01 引言
在环境保护与能源安全的双重驱动下，我国及国际社会正系统布局以往长期被忽视的生物质资源。在前期文章中，我们已系统分析了生物质的多种利用途径，生物质能产业的发展路线图，读懂学术界和产业界究竟在做什么，主要包括：
1）完全燃烧，直接释放化学能以发电或供热；
2）通过发酵或气化等实现不完全氧化，生成甲烷或合成气；
3）借助热解、溶剂热或加氢等手段解聚生物质，制取精细化工原料或生物原油。
其中，将生物质转化为化工原料的路径潜在经济价值最高，但技术复杂、进展缓慢。科研界虽方向众多，却缺乏占绝对优势的技术路线，整体体系对一般科研人员而言仍显繁复与模糊。本文旨在梳理相关技术路线，展现其全貌。
02 木质纤维素转换化学品的主要技术路线
植物细胞壁的主要结构成分——纤维素、半纤维素与木质素紧密结合，构成木质纤维素生物质。从经济角度，木材、竹材、草本植物及其衍生物（如纸浆），以及玉米秸秆、甘蔗渣等农业废弃物，均为典型的木质纤维素资源。
木质纤维素一般含纤维素35%–50%、半纤维素20%–35%、木质素10%–25%。纤维素仅由葡萄糖单元构成，形成结晶结构；半纤维素则为多种糖单体组成的无定形结构，因而纤维素解离难度更高。木质素则属于复杂的三维交联芳香聚合物，具有疏水性。三者在细胞壁中的结合方式如图1所示。
目前研究重点集中在含量最高的纤维素上，旨在将其转化为高值化学品。现有主要路径包括：
气化法：将生物质转为合成气，再经费托合成制长链烷烃。技术成熟，但未能利用生物质原有有机结构。
液化与快速热解：得到组分复杂的生物原油，但产物与现有工业原料或燃料匹配度低。
催化转化与功能化：将纤维素转化为具有类似功能的分子混合物，或通过官能团修饰制备功能材料，用于造纸、涂料、薄膜、化妆品等领域。
当前材料学和化学前沿多集中于将生物质解聚为平台分子，再通过催化过程合成精细化学品。近年来备受关注的平台分子包括5-羟甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸、乳酸、琥珀酸及山梨醇衍生物等。
图1 | 木质纤维素生物质及其组分结构示意图。Aa | 纤维素由无支链的多糖链构成。Ab | 半纤维素通常具有分支结构并含有多种残基类型。Ac | 三种主要单木质酚。Ad | 木质素是一种交联无定形聚合物。B | 天然生物质是一种复杂材料，包含A部分所述组分。本模拟启发结构通过颜色编码展示了纤维素（绿色，描绘了七根微纤维形成纤维）、半纤维素（黄色）和木质素（棕色）结构域。
图2 纤维素催化转化的潜在化学品与燃料。（路径A：通过葡萄糖将纤维素化学催化转化为多种化学品与燃料；路径B：在多功能催化剂存在下，采用单程催化工艺将纤维素转化为多种化学品与燃料）。
03 木质纤维素水解获得平台分子
木质纤维素生物质以纤维素为主要成分，通常具有抗水解特性，因此其水解过程往往需要强液态酸作为催化剂。在酸性条件下，纤维素水解主要生成还原糖——这类化合物具有开链结构并带有醛基或酮基，常见产物包括葡萄糖和木糖。
1）液体酸催化水解
纤维素的酸催化水解反应中，来自水分子裂解的氢阳离子和氢氧根阴离子与高分子纤维素发生作用，通过解聚生成葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、纤维二糖及寡糖等水解产物。
可用于纤维素水解的酸催化剂包括无机液态矿物酸（如H₂SO₄、HCl）以及有机酸（如多种羧酸和对甲苯磺酸）。其中，H₂SO₄ 是木质纤维素生物质水解中最常用的液体酸催化剂。反应通常在 363–533 K 的温度范围内进行，可在常压或更高压力下操作。一般而言，使用稀酸溶液时需要更高的温度和更长的反应时间；而在浓酸溶液中，纤维素解聚为单体的速度显著加快，但葡萄糖和木糖的收率可能因进一步降解而降低，其降解产物（如 5-羟甲基糠醛）的量则会大幅增加。
2）固体酸催化水解
与均相催化剂相比，多相固体催化剂具有多个优势：反应后易于从液体混合物中分离，有利于催化剂重复使用，并能减轻设备腐蚀。此外，固体酸催化剂更适合应用于连续流动的固定床反应器。
因此，已有多种固体酸被用于研究木质纤维素生物质的水解催化性能，例如Nafion、Amberlyst、–SO₃H 官能化的无定形碳或介孔二氧化硅、H 型沸石（如 HZSM-5）、杂多酸以及金属氧化物（如 γ-Al₂O₃）。然而在多数情况下，固体催化剂的活性和对目标产物的选择性仍较低。这一方面是由于固体酸催化剂与不溶于水的木质纤维素生物质之间属于固-固反应，接触效率较差；另一方面，复杂的吸附行为也可能影响产物及未反应纤维素的分离。
03 平台分子的种类分析
1）5-羟甲基糠醛
5-羟甲基糠醛可由果糖在可溶性或固体酸催化下脱水制得，也可由葡萄糖甚至多糖在更复杂的催化体系与反应介质中制备。它及其衍生物很早即被视为具有重要潜力的化学中间体。
通过对5-HMF 进行氧化，可选择性合成 2,5-二甲酰呋喃或 2,5-呋喃二甲酸。后者可作为对苯二甲酸或间苯二甲酸的潜在替代品，用于生产聚酰胺、聚酯和聚氨酯。2,5-二甲酰呋喃则可用于合成二胺和席夫碱等，并拥有多种其他用途。
2）木糖与糠醛：C5 平台化合物
来源于软木和秸秆中木聚糖类半纤维素的酸催化水解可得到木糖等C5 糖，木糖可进一步脱水生成糠醛。木糖加氢可制得木糖醇，这是一种广泛应用于食品、化妆品和药品的多元醇。工业上加氢过程多在雷尼镍催化下进行，收率可达 98%。
糠醛的工业生产（年产量约25 万吨）通常采用浓硫酸水解农林废弃物实现。糠醛是唯一由碳水化合物大宗生产的不饱和化学品，可用作铸造砂粘合剂、润滑油精炼剂，也是制备糠醇、呋喃和四氢呋喃的重要中间体。
3）乙酰丙酸/γ-戊内酯平台
农林残余物经酸处理水解并脱水生成5-HMF，进一步转化为乙酰丙酸。近年来，通过乙酰丙酸加氢制得的 γ-戊内酯受到广泛关注。
4）山梨醇平台
山梨醇主要通过葡萄糖催化加氢进行工业化生产（年产量约70 万吨）。多数工业工艺采用雷尼镍催化剂进行间歇加氢，但由于镍或助剂可能溶出，正逐渐被活性更高、稳定性更好的负载型钌催化剂取代。
山梨醇广泛应用于食品、制药和化妆品工业，并作为添加剂用于多种终端产品。山梨醇经双重脱水可得异山梨醇，后者可用于合成聚合物、二甲基异山梨醇、烷基醚及异山梨醇酯等。
5）琥珀酸平台
目前大部分琥珀酸（年产量约2.5 万吨）来源于正丁烷或丁二烯氧化得到的马来酸酐。基于生物质的路线可通过发酵获得琥珀酸盐，但后续需经多种纯化技术去除发酵液中的蛋白质和有机酸，下游纯化成本占总成本 60% 以上。
从琥珀酸出发可生产多种成熟化学品，如1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及琥珀酸酯等。
6）乳酸平台
乳酸长期通过碳水化合物发酵生产并用于食品工业。随着以乳酸为原料经自酯化生成丙交酯、再聚合制备可生物降解聚乳酸的技术发展，乳酸受到越来越多的关注。它也是合成丙烯酸、丙酮酸、2,3-戊二酮、1,2-丙二醇及乳酸酯等重要化学品的前体。
04 启示
生物质化工将可再生资源转化为高值化学品，兼具环保与战略意义。当前技术路线多样却无“绝对优胜者”，正说明该领域处于创新活跃期，需在催化效率、产物选择性及工艺集成等方面持续突破。电化学催化转换是科研界的宠儿，但是从产业现状分析，它还远远不是主角。
参考文献
1.“Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to fine chemicals and fuels”Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5588–5617
2.“Conversion of biomass to selected chemical products”Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 1538–1558
3.“Molecular-level driving forces in lignocellulosic biomass deconstruction for bioenergy”Nature Reviews Chemistry 2, 382–389 (2018).
