引言
现代清洁能源、地外探索和大气层内高超音速旅行的技术进步需要能够在我们所能想象的最极端环境中服役的先进材料。为了实现这些目标，我们需要开发能够承受极高温度、放射性、腐蚀性或化学活性环境而不失去功能或发生灾难性失效的材料。超高温陶瓷（Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs）已成为此类应用的一类有前景的材料。UHTCs最早在十九世纪末被报道，但直到二十世纪中叶，为了满足美国及苏联在冷战期间的全球太空探索、核能和国家安全需求，才对其进行了系统性的探索。尽管这些块体系统在过去70年中得到了研究，但近年来由于加工技术、增强体和复合材料合成方面的重大进步，以及高熵和二维形式这些陶瓷的进展，该领域的研究重新活跃起来。在最基本的层面上，UHTCs是含有早期过渡金属（M，元素周期表第4-5族）以及硼、碳或氮（X）的难熔陶瓷。这些陶瓷具有独特的高熔点（>3000°C），最高可达Hf(C,N)的约4200°C，这大约是太阳表面温度的75%。特别是，在这些过渡金属碳化物、氮化物和二硼化物体系中复杂的M和X键合行为使其具备了用于极端环境应用的有用材料性能，例如机械刚度（TaC高达629 GPa，或TiB在α方向约630 GPa）、金属性的热导率（ZrB₂高达约140 W·m⁻¹·K⁻¹）以及烧蚀（氧化）环境性能（二硼化物高于1800°C）。UHTCs的超高熔点及其有用的热机械性能使得它们能够用于极端应用，例如高超音速、核能、太空旅行和高腐蚀性环境。随着材料界近来对极端环境研究兴趣的重新燃起，本综述提供了一个聚焦于原子尺度基础、氧化行为、加工参数以及UHTCs用于极端环境应用的科学进步未来机遇之间关系的视角。
图1 超高温陶瓷的化学、定义及应用
UHTC键合机理
尽管碳化物、氮化物和硼化物在化学和结构上是多样的复杂陶瓷体系，但这些材料用于超高温应用的典型形式是面心立方过渡金属碳化物和氮化物（MX，X = C/N）以及六方过渡金属二硼化物（MB₂）结构。为了解释M和X组成对最重要的UHTC性能（如熔点和热机械行为）的影响，我们首先需要审视这些体系中起作用的化学基本原理。在键合方面，这些体系表现出三种主要的化学键：过渡金属到硼/碳/氮（M-X）、过渡金属到过渡金属（M-M）以及非金属到非金属（X-X）键。M-X键是离子键和共价键的混合，M-M键是金属键，X-X键是共价键。在碳化物和氮化物中，Xp-Xp相互作用很小；然而在二硼化物中，由于其晶体结构中B的六方晶格，存在共价的Bp-Bp相互作用。在这两种晶体体系中，通过改变M或X获得的额外价电子有助于减少M-X键长（并缩短M-M键），增加M-X键的共价特性，并引入来自占据更高能态（即t2g而非更低的eg）的d轨道价电子的反键特性。通过观察改变组成（从而改变M-X、M-M和X-X相互作用）所获得的性能变化，我们可以理解化学如何影响UHTC体系的性能。首先，确定哪些MB₂、MC和MN体系的组成具有超高熔点的能力是很重要的。我们选择内聚能作为比较的性质，因为它通常与熔点成比例。对于二硼化物，内聚能在第4族（TiB₂、ZrB₂和HfB₂，按降序）达到最大。对于碳化物，内聚能通常在第4族和第5族达到最大，意味着HfC和TaC。对于氮化物，内聚能也在第4族和第5族达到最大，但明显低于碳化物。比较面心立方碳化物和氮化物与六方二硼化物的内聚能是困难的，因为晶体结构不同。然而，在相似晶体体系内和跨组成比较内聚能允许我们预测化学计量化合物的熔点。在这个层面上，普遍认为增加价电子数量（这导致UHTC体系中共价和M-X反键特性增加）会降低晶体结构的内聚能。这个趋势可以与M和X之间的Bader电荷或电子转移相关联。将M元素改变为更高族号的元素（例如从Ti-C到V-C再到Cr-C），Bader电荷从1.66减少到1.52再到1.29。这一趋势表明，随着价电子增加，M-X键的离子特性减少而共价特性增加，这降低了立方（碳化物或氮化物）或六方（二硼化物）晶体结构的稳定性。这种改变UHTC材料中离子和共价特性之间平衡的效果与在一个d区内随M组成变化而改变熔点的普遍预期一致。例如，TiC（Ti-3d²）的熔点比VC（V-3d³）高约300°C，或者类似地，ZrB₂（Zr-4d²）比NbB₂（Nb-4d³）的熔点高200°C。对于二硼化物，第4族和第5族之间（d²到d³）的下降比碳化物更大。二硼化物中熔点的较大下降可以用价电子的轻微增加来解释，这些电子占据M周围的反键态并且与B（相比于C或N）的相互作用最小。这些反键M-态可以显著降低结构的稳定性。此外，当比较5d块（Hf，Ta）与4d（Zr，Nb）和3d块（Ti，V）时，我们注意到对于碳化物、氮化物和二硼化物，4d和5d块的内聚能高于3d块。这可以通过从3d到4d到5d时电子总数的增加来理解，这导致从杂化的M_d-Xₚ向X的电荷转移改善，从而提高结构的稳定性。这与碳化物如VC、NbC和TaC的熔点预期一致，它们的熔点分别为2810°C、3490°C和3950°C。总体而言，这一观察表明，离子和共价M-X键的离子特性以及减少的反键M态数量是支持UHTC体系中提高熔点的稳定性的主要贡献因素。
接下来，我们利用UHTC体系内的键合行为来理解它们的室温热导率。通常，二硼化物可被理解为热导率最高的UHTC体系。例如，TiB₂的热导率为96 W·m⁻¹·K⁻¹，高于TiC或TiN（分别为21和19.2 W·m⁻¹·K⁻¹）。这种高热导率源于MB₂体系中强的金属性Md-Md相互作用，因为电子是二硼化物体系中热导率的主要载体。这一性质源于二硼化物的晶体结构：由于其准面内六方B原子亚晶格，Bp-Bp键的贡献更大（相比于碳化物和氮化物中的Cp-Cp或Np-Np键），导致更紧密的Md-Md键，对热性质有更强的贡献。当通过改变M组成增加价电子数量时，这也是二硼化物热导率降低的原因，因为随着反键态被填充，电子在原子间移动所需的能量变得更大。相比之下，碳化物和氮化物具有更大的M-M距离和更小的Xp-Xp键贡献，这导致Md-Md相互作用相对减弱，因此电子对热能传递的贡献较低，热导率降低。然而，在碳化物中，热导率随价电子数量增加而上升，这可能与原子尺寸减小或反键态引起的声子相关贡献增加有关。由于承受快速热冲击的能力是设计用于极端环境应用的UHTC系统的一个主要考虑因素，二硼化物的键合行为及其由此产生的高热导率成为在快速冲击超高温应用（如航空航天）中使用二硼化物的主要优势。最后，我们考察结构和组成对UHTC系统力学行为的影响。陶瓷系统的力学行为可以通过键刚度方程相对较好地预测。在该方程中，k_{M-X}表示键刚度，与力学刚度相关，E_{M-X}表示M-X键能，r_{M-X}表示键距。利用这个方程，我们可以看到，在这些系统中，通过将过渡金属改变为更高族数而引起的力学行为变化取决于两种相互竞争的机制。通常，如前所述，增加过渡金属的族数（d²，d³）会增加占据反键态的价电子，这会削弱键能，从而降低力学刚度。然而，更高族数时原子尺寸的减小缩短了r_{M-X}键长，增加了键刚度。对于二硼化物、碳化物和氮化物系统，通常由额外价电子引入的反键特性在力学行为中占主导地位，并且随着族数增加，力学刚度变得更低（例如TiC为460 GPa，而CrC为385 GPa）。过渡金属的5d块是一个例外，这可以通过键距的变化来理解：由于Hf的共价半径（152 pm）比Ta（146 pm）大，通过增加方程中r_{M-X}项的贡献来提高力学刚度，这与过渡金属早期块不同，在早期块中从Ti到V到Cr的共价半径仅从136 pm变为134 pm。这导致TaC的力学刚度高于HfC（629 GPa对比424 GPa）。除了组成对UHTC系统力学行为的影响外，二硼化物的六方晶格还在晶格中产生方向性的力学行为，通常称为α方向（面内）和c方向（面外）的力学行为。与由方向均匀的MₓX八面体和最小Xp-Xp相互作用构成的碳化物和氮化物相比，二硼化物内部的Bₚ-Bₚ六方晶格通常导致α方向的力学刚度大于c方向（例如，TiB在α方向的弹性模量为671 GPa，在c方向为473 GPa）。在组成上，这种各向异性随着价电子进入反键态而变得更加明显；例如，CrB₂在α方向的弹性模量为601 GPa，在c方向为345 GPa。在考察碳化物、氮化物和二硼化物的力学行为时，我们看到力学刚度的理论极限是接近的。考虑到UHTCs在极端环境中的应用，有必要在工作温度（>1500°C）下测试其力学行为以理解其热机械行为。整体和基于添加剂的UHTCs的力学刚度，以及通常强度，在高温下会降低，尽管这种降低直到1800°C或以上才发生。由于实验复杂性和加工效应，直接比较二硼化物与碳化物和氮化物在极端工作温度下的力学行为是困难的。一项直接比较HfB₂与HfC₀.₆₇和HfC₀.₉₈的研究表明，HfB₂在高达1200°C时具有比任一HfC组成更高的初始力学刚度，但超过这些温度后，HfC₀.₉₈变得比HfB₂更硬。这一效应归因于HfB₂在1230°C时的力学刚度下降，而在高达2200°C的温度下，HfC₀.₉₈未观察到这种下降。相比之下，HfC₀.₆₇在三种材料中显示出最低的软化点，为1090°C。这些观察表明，在热机械应用中使用近化学计量比的MX化合物是至关重要的。需要进一步的研究直接比较二硼化物、碳化物和氮化物系统在跨M组成下的高温力学行为，以进一步揭示M和X元素的键合行为，从而能够建立UHTCs在工作条件下的力学行为预测模型。通过更好地理解UHTC系统中键合的基础，我们可以开始从键合层面理解每种过渡金属碳化物、氮化物和二硼化物组成在特定极端环境应用中的广泛优势和劣势。为了优化高温熔点和力学行为，过渡金属碳化物由于其来自MₓC八面体晶体结构的强M-C键，通常是首选材料。特别是，5d块过渡金属碳化物（HfC和TaC）因其优异的高温行为和力学性能而成为理想选择。然而，对于需要高热导率来管理关键性能指标（如热冲击）的极端环境应用（如航空航天，特别是高超音速），二硼化物因其增强的热导率而具有优势，这得益于其六方晶体结构中相对强的M-M重叠。此外，当我们超越原子尺度时，极端环境中的化学反应性（如氧化）成为UHTC系统中一个关键的设计特征，以确保在动态极端环境下实现理想的材料性能。
超高温陶瓷的高温氧化行为
UHTCs的应用通常利用其超高熔点、机械强度和抗热震性。然而，UHTCs通常需要在高温、高速或腐蚀性条件下工作，这导致这些材料的化学反应性增加，包括高超音速飞行器前缘的氧化反应。因此，比较碳化物、氮化物和二硼化物以及过渡金属系统的高温氧化行为对于从化学角度理解哪些UHTC材料最适合极端环境应用是重要的。对于过渡金属碳化物、氮化物和二硼化物，氧化（MX或MB₂转化为MOₓ物种加上CO(g)、N₂(g)或B₂O₃）在所有温度下都是能量上有利的反应。在室温下，UHTCs通常具有一个薄的天然氧化层，可防止材料在环境条件下进一步氧化。然而，随着温度升高，UHTC系统中的M和X都开始在天然氧化层之外连续形成氧化物物种。通常，这会留下一个生长中的多孔过渡金属氧化物MOₓ层，而非金属X以气态物种形式离开系统，这会在原本具有保护性的MOₓ层中引起孔隙。这种生长中的天然氧化壳以及X非金属的损失影响UHTCs的机械和热完整性。当考虑这些环境中的过渡金属碳化物和氮化物时，形成的气态一氧化碳、二氧化碳和氮物种的高压（例如在约30°C下CO₂约为7400 kPa）使得氧化过程导致MOₓ层持续降解在能量上是有利的。这伴随着C或N以气态物种形式流失，以及在更高温度下MOₓ氧化物以气相形式流失。相比之下，二硼化物在这些环境中具有固有的主要优势，因为液态B₂O₃在高达1860°C的温度下具有有利的相稳定性，且在无压环境中具有低蒸气压（1500°C时为2.5 Pa）。B₂O₃的液态相对于二硼化物的高温抗氧化性非常有利，因为在二硼化物表面形成的B₂O₃液池限制了氧进一步扩散到陶瓷结构中。然而，在高于1200°C时，气态B₂O₃的蒸发速率快于液态B₂O₃的形成速率。随着暴露时间和温度的增加，B₂O₃的蒸发变得更加严重，导致向多孔且无保护性的MOₓ结构转变，接近碳化物和氮化物中观察到的行为。此外，在高速度环境（如高超音速）中，尽管液态B₂O₃可能保留在多孔MOₓ层中，但表面液态B₂O₃层可能因剪切力而流失，从而增加降解速率。然而，总体而言，在1200-1800°C的温度范围内，二硼化物相比于碳化物和氮化物具有主要优势，特别是对于短期高超音速应用。为了更好地理解氧化行为的趋势，我们比较了纯过渡金属及其二硼化物、碳化物和氮化物对应物的氧化（例如Hf、HfB₂、HfC和HfN）。对于HfC，快速氧化发生在最低的起始温度，而对于HfN和HfB₂，则发生在最高的温度。这种行为可以通过考虑HfC在温度升高时CO₂的释放来理解，这导致形成多孔HfO₂壳，从而使得进一步氧化成为可能。对于纯Hf，在没有非金属的情况下，表面上形成的HfO₂壳的孔隙率低于碳化物上的HfO₂，这保护了纯Hf免受进一步氧化。对于HfB₂，液态B₂O₃和HfO₂壳都起到限制进一步氧化的速率限制层的作用，而在HfN中，只有HfO₂起到氧化速率限制层的作用。通过分析高温空气退火后留下的氧化层可以观察到这种效应：在二次离子质谱测量中，HfB₂显示出最低的可检测O¹⁸层厚度。当直接比较这些Hf系统时，可以得出一些观察结果。首先，将HfB₂与HfC和HfN比较，液态B₂O₃在高温下起到有益的氧化速率限制剂的作用。第二，当比较Hf与HfC时，通过X元素的形成来限制所形成的MOₓ物种的孔隙率也在限制基体材料进一步氧化方面起着重要作用。因此，为了理解M在二硼化物系统中防止氧化的作用，我们接下来基于质量增加和MOₓ蒸气压分析来考察MB₂系统的氧化行为。当考虑在氧化条件下应用的MB₂中的M含量时，通常根据各种氧化物的熔点来选择。ZrO₂和HfO₂是具有最高熔点的氧化物，分别约为2720°C和2750°C。相比之下，TiO₂、Nb₂O₅和Ta₂O₅通常不被认为是良好的抗氧化氧化物，因为它们的熔点较低，分别为1840°C、1510°C和1870°C。在超过B₂O₃蒸发点（>1800°C）的极端环境中，这些氧化物比具有更高熔点的氧化物更可能升华并在结构中引起进一步降解，因为它们在极端温度下具有更高的蒸气压（在2227°C时，HfO₂为0.51 Pa，而Ta₂O₅为0.93 Pa）。M组分选择对热致氧化的影响可以通过使用热重分析测量薄MB₂涂层作为温度函数的质量变化来研究。与TiB₂、CrB₂、TaB₂和WB₂系统相比，HfB₂成为具有最高氧化起始温度（800°C）和最小质量增加的理想MB₂组成，这可以归因于在高温下氧化层密度或HfO₂物种的低分压。因此，对于极端高温氧化环境，特别是高超音速应用，ZrB₂和HfB₂由于它们的热冲击能力和高温抗氧化性，都是最合适的选择。总的来说，过渡金属二硼化物是高超音速或太空探索（特别是再入）UHTC应用的首选组成，因为它们具有高熔点、热导率和适当的M组分选择。此外，对混合X元素化合物（例如碳氮化物）的研究表明，由于X位上的固溶行为，性能有显著增强。例如，具有报告最高熔点约4200°C的Hf(C,N)等相，正在研究其在极端环境下的热物理行为，特别是在强烈的机械和热应力下。此外，在X晶格位点上混合所有三种X元素（B、C和N），例如在含硅的硼碳氮化物中，可得到具有高达1700°C抗氧化和抗腐蚀性能的材料，这些材料正在被探索用于航空航天应用。总的来说，根据具体应用所需的多功能行为（抗氧化性、极高熔点与强度、核耐受性、光学行为、热导率、抗冲击性等），选择合适的UHTC组成是重要的。
超高温陶瓷的合成
已经研究了许多合成方法来制备由第4和5族过渡金属组成的高纯度单块碳化物和二硼化物。本节概述了为合成各种硼基化合物而探索的多种方法。不管从前驱体材料生产致密化UHTCs所用的合成过程如何，两个关键方面已被确定为起始基体粉末中的决定性参数。第一个是氧和其他无机杂质含量，第二个是影响陶瓷烧结性和致密化的颗粒尺寸。非氧化物材料容易形成一层天然氧化物物种，这阻碍致密化，并且可能限制烧结陶瓷在高温下的热机械行为。较小的颗粒尺寸有助于在较低温度下改善致密化并确保接近致密的样品，从而避免孔隙引起的缺陷。前驱体陶瓷粉末的净纯度及其合成过程也极大地影响致密化材料的物理性能。例如，当合成方法从碳热法改为硼热法时，ZrB₂的热导率从约80 W·m⁻¹·K⁻¹增加到约150 W·m⁻¹·K⁻¹。UHTC单块的合成过程大致可分为两类：固态反应合成和溶液衍生合成。固态反应合成的起始材料是元素过渡金属、它们的氧化物、氢化物或硫属化物、氧化硼（B₂O₃）以及还原剂如元素硼、碳化硼（B₄C）或碳。碳热或硼热还原元素过渡金属粉末或其氧化物与硼、碳或碳化硼是UHTCs最广泛实施的合成过程，因为它经济、不需要严格的合成方案且产率高。此外，该过程可扩展，使其成为大多数商业UHTC粉末的首选途径。合成条件（包括温度、时间、反应气氛和还原剂的性质）在决定所得UHTCs的相纯度、颗粒尺寸和烧结性方面起着关键作用。最终颗粒尺寸取决于前驱体材料，这在某种程度上限制了通过这些合成路线获得的尺寸范围。通过热还原获得亚微米晶粒的研究很少，因为前驱体成本高以及去除过量氧化物杂质所需的后处理步骤（其浓度可高达7 at.%）。固态反应合成过程的一个限制是最终产品中存在残余氧和碳杂质（无定形和结晶态）以及痕量金属含量。此外，大多数还原反应需要高温，碳热还原>1500°C，硼热还原>1200°C，对于元素和氧化物前驱体都是如此。长时间反应也不理想，因为更长的持续时间导致晶粒长大，从而降低烧结后的最终致密化。另一个复杂因素是反应抑制，这是由于反应物氧化物对还原剂不可及而发生的，并导致当晶粒聚结时氧化物相被包裹，从而对最终UHTC的机械性能产生负面影响。用于限制最终致密UHTCs晶粒尺寸的方法是自蔓延高温合成（SHS）和燃烧合成过程，这些过程需要较低的能量输入，并且由于极高的比功率（102 kW·g⁻¹）和加热速率（10⁴-10⁵ K·s⁻¹），比传统过程提供更快的反应时间。这些反应已被证明能产生高纯度产物，并且通过缩短反应合成持续时间可以更好地控制颗粒尺寸。压力辅助过程与SHS方法相结合在实验室规模上被广泛用于获得具有理想机械性能的致密UHTCs。混合多种合成过程（如球磨和烧结）可能有利于诱导更快的致密化、去除残余杂质（挥发性氧化物）并防止有害中间相的形成。然而，SHS、相关的快速燃烧过程以及混合技术尚未在工业规模上适应于UHTCs的合成。机械剪切方法，如高能球磨，也可以帮助减小粉末中的颗粒尺寸并有助于致密化。然而，使用高剪切方法进行颗粒减小常常导致来自研磨介质的污染，这可能妨碍获得最佳的UHTC性能。此外，在高能球磨中使用氧化物前驱体常常导致最终产品中含有大量的氧和碳杂质，这些杂质可能有不同的杂质和颗粒尺寸变化，从而影响其性能。氧化物的还原过程是吸热反应，通常需要高于1300°C的合成温度和延长时间以防止氧化物杂质。据报道，对前驱体粉末进行湿磨和干磨的串联方法，然后进行硼热或碳热还原合成，可以使最终UHTCs中的杂质含量低（约0.5 at.%的氧化物杂质）。实验室规模合成高纯度UHTCs的较少见途径是金属和含硼前驱体材料之间的置换反应，以及通过水热反应相应的过渡金属氢化物或硼氢化物的分解反应。这些分解过程产生亚纳米晶粒（<30 nm），并且具有报道的最低合成温度（<700°C）。限制基于分解过程的大规模合成的主要缺点是反应物的挥发性和与原材料及其后续处理加工相关的相对高成本。研究人员还探索了使用溶胶-凝胶结合的方法以及碳热或硼热还原过程，从液体和气相前驱体中使用成本有效的过渡金属氧化物或硫属化物合成二硼化物。这种方法涉及引入聚合物形式的前驱体以促进硼化物-碳化物复合物的原位形成，然后可以在较低温度（<1000°C）和较短反应时间（<4小时）下还原合成硼化物，这在能源效率和可扩展生产方面可能是有益的。聚合物合成路线的优点之一是相比于其他合成过程，它能持续产生颗粒尺寸均匀性更好的粉末。溶胶-凝胶方法为UHTCs的合成提供了几个优点。它们允许开发复合材料，其中第二相（如增强剂或性能调节剂）可以在液态前驱体相中均匀分布，并用于克服其他复合生坯合成过程中典型的不均匀分布问题。如前所述，该方法还促进了对颗粒尺寸（一致的亚微米粉末）和合成粉末中组成相均匀性的更好控制。此外，基于溶胶-凝胶的方法结合碳热或硼热还原过程已被证明能产生相纯材料，且相杂质很少（<1 at.%氧）。使用聚合物前驱体还使得能够以比其他合成方法更低的温度和更短的反应时间合成UHTCs。然而，需要进一步研究以优化工艺参数，以便将该合成路线有效放大到工业水平。
超高温陶瓷及复合材料中的添加剂作为第二相
由于M-C/M-B键的强共价性，将UHTC材料烧结到全致密度的单块形式是困难的。这导致低的晶界和晶格扩散速率，从而阻碍了致密化所需的质量传输和反应物种的迁移性。实现可接受的致密化水平是开发近净成形功能部件并防止其灾难性失效的首要要求。可以将添加剂以合金化或掺杂的形式添加到UHTC材料中，以增强致密化，并提供结构和功能上的增强。UHTC中的添加剂大致可分为三种主要类型：三维颗粒、纤维和低维材料。以这些形式中的任何一种将第二相添加到UHTC基体中有助于以下一种或所有性能：通过限制UHTC基体的晶粒生长或通过液相烧结来增强致密化；改善力学性能，包括强度和断裂韧性；提高在涉及高压、应力、辐射或腐蚀的极端环境中的抗氧化性和/或稳定性。以颗粒形式（纳米、亚微米或微米尺寸）混合颗粒可以通过诱导中间相的形成或提高扩散速率来促进UHTCs制造过程中的致密化。添加剂可根据其性质分类为金属、二硅化物或其他碳化物或氮化物。例如，添加过渡金属（如Fe、Ni、Ta、Mo、Nb、Cr和Ti）或含硅化合物（如Si₃N₄和MoSi₂）或石墨、B₄C、TiC、SiC和AlN已被报道能改善致密化并降低加工温度。除了促进致密化外，颗粒形式的金属添加剂（如钼或铱）也可以影响晶粒生长行为。通过控制颗粒的尺寸和分布，可以抑制晶粒生长并获得细晶显微结构，这可以导致改善的力学性能。通过压力辅助烧结过程合成的基于ZrB₂的UHTCs中，硬度和断裂韧性作为受添加剂性质影响的相对性质被展示。理想的UHTC会表现出高断裂韧性和高硬度（通常在具有SiC添加剂的材料中观察到，因为它们能够吸收机械和热应力），但这两种性能的增强之间总是存在权衡。部分烧结的单块ZrB₂（相对密度从75%到90%）的硬度值从9 GPa到25 GPa不等，而断裂韧性在1-4 MPa·m¹/²的范围内。第二相的存在提高了相对密度（>90%），同时改善了力学性能。颗粒增强形式的第二相如SiC以及第三添加剂（如硼碳化物和二硅化物）由于裂纹钉扎和偏转机制，已表现出断裂韧性（约8 MPa·m¹/²）和抗弯强度值（约550-580 MPa）的显著改善。然而，在获得致密化复合材料和增强力学性能之间存在权衡，因为较软第二相的添加会影响材料的硬度。常常必须实施包含不止一种增强体的策略，以获得致密化以及所需的性能，如增强的力学性能和/或抗氧化性。例如，使用石墨形式的碳和碳化硼（B₄C）的混合物作为烧结添加剂可改善ZrB₂的致密化行为，同时阻止晶粒生长，从而提高陶瓷的强度。低维材料如碳纳米管的存在已经导致强度高达1000 MPa，并且断裂韧性显著改善（约8 MPa·m¹/²）。此外，将硅基化合物作为第二相掺入二硼化物中可增强其抗氧化性和稳定性。如前所述，氧化是材料在高温环境中运行的主要挑战，因为它可能导致降解和失效。重要的是，硅或硅基化合物作为第二相的存在可以形成氧扩散屏障，通过形成中间玻璃质的富硅或硼硅酸盐相（对于二硼化物）来阻止或减缓氧进入材料，从而降低高温下的氧化速率。在许多研究中，已报道了缺乏硅基化合物的多孔MB₂区域，并将其归因于硅基化合物的活性和优先氧化。稀土氧化物也已被探索作为MB₂-SiC复合材料中的第二或第三相，以改善其氧化行为。单块和富含添加剂的UHTCs的氧化行为列表在补充表格中提供。增强UHTCs的另一种方法是掺入纤维。纤维可以是连续的或不连续的，并且可以由各种材料制成，例如碳和碳化硅。通常，含有高抗拉强度纤维且理想情况下具有弱纤维/基体界面的基体，由于纤维桥接裂纹和分布内应力的能力，可增强UHTCs的力学性能，如抗拉强度、断裂韧性、疲劳和抗热震性。纤维类型和直径对复合材料断裂韧性的影响已被展示。标称直径4-8 μm、长度2-5 mm的碳纤维增强体在高负载量（20-30 vol%）下表现出5-8 MPa·m¹/²范围内的韧性改善，而直径1-15 μm的SiC纤维在相对较低的负载量（10-20 vol%）下表现出类似的改善。关于连续纤维增强UHTCs的研究有限，但它们已在单向和更复杂的纤维复合材料结构中表现出改善的力学性能和高缺陷容限以阻止裂纹。此外，用于制造纤维增强UHTC基体复合材料的方法通常可扩展，并且可以形成具有复杂轮廓的近净成形形状，这非常适合于功能性工程陶瓷部件。然而，需要额外的研究，因为制备纤维增强UHTCs需要仔细控制烧结温度和处理条件，以确保对纤维增强体的损害最小。此外，需要克服的挑战包括发展控制孔隙率、晶粒生长、纤维-基体界面的能力，在高温下获得增强的力学性能，以及找到扩大系统规模的方法。近期研究的重点是在UHTC基体中使用不连续纤维增强体，主要以短切晶须或纤维的形式掺入，这比其他纤维更容易适应传统的生坯陶瓷加工。这些增强体已被证明能增强力学性能。添加短纤维还可以通过控制晶粒生长行为和促进致密化来影响UHTCs的显微结构。在力学上，随机取向的纤维可以分布应力、吸收能量并抑制裂纹扩展。该领域的挑战包括确保高温烧结后纤维形态的保持，增加纤维和晶须均匀分散的体积分数，以及增加纤维/基体界面的选择。对于含有添加剂（颗粒和纤维基）的UHTCs，由于不良相的形成，预计力学性能在高温下会下降。例如，向ZrB₂中添加二硅化物（MoSi₂、TaSi₂和ZrSi₂）会降低材料在工作温度升高时的模量和屈服应力，在ZrSi₂-ZrB₂中观察到相分解。此外，两相和多相系统中的力学行为还取决于第二相的均匀性，其分布影响较低温度（高达1000°C）下的强度，并随后影响氧化相的形成，在超过1400°C时造成不利影响。在基于HfB₂的UHTCs中添加碳（以纤维形式）时也观察到了类似的不利趋势，强度从室温下的121 MPa降低到1000°C时的78 MPa。添加剂还会影响高温下的热性能。例如，B₄C的添加导致ZrB₂的热导率降低（在2000°C时，从单块的67 W·m⁻¹·K⁻¹降至添加15 wt% B₄C后的55 W·m⁻¹·K⁻¹）。UHTCs热性能的变化取决于在两相系统中的溶解度程度。例如，对于ZrB₂-TiB₂ UHTC，Ti在Zr中的扩散导致电子传输减少，从而影响热导率。低维材料（如石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯和碳纳米管）也作为第二增强体和烧结助剂显示出巨大的潜力。尽管二维材料作为单一添加剂并不能显著增强功能性能，但最近的研究表明，它们能够通过声子散射和扩散动力学实现有效的热管理并提高热导率，影响MB₂硼化物UHTCs中固溶体的形成。在基于碳化物的UHTCs中添加石墨烯纳米片已被证明能减少极端条件下氧化过程中挥发性氧化物的形成，其中纳米碳的存在充当了氧化过程中形成的源氧化物的局部还原剂。然而，无论为UHTC材料选择哪种增强系统，通常重要的是要考虑单个添加剂对热机械和氧化行为的影响。特别是，一些有利于烧结或改善抗氧化性的UHTC添加剂可能会通过添加剂的相对较低的力学性能或由于氧化而增加的孔隙率，对陶瓷材料在高温下的力学刚度和断裂韧性产生不利影响。类似地，一些改善力学性能的添加剂（如碳纤维）可以提高UHTCs的强度，但由于在留下的多孔区域内形成CO/CO₂气态物种，会损害其氧化性能。因此，将用于烧结、氧化改善和机械增强的添加剂组合在一起形成多添加剂UHTC材料，对于特定极端环境应用全面提高UHTC材料的性能可能是有利的。
未来展望
尽管传统的UHTCs合成和制造方法仍在扩展，但我们认为UHTCs领域中较新的探索和发展领域可分为四个主要类别：3D打印、机器学习和建模、高熵UHTCs以及二维过渡金属碳化物、氮化物和二硼化物。
尽管传统方法已被用于制造可加工用于高超音速鼻锥等应用的块状UHTC材料，但3D打印技术的最新进展显示出有望创建具有传统方法无法实现的定制性能的复杂UHTC部件（例如，使用热压和放电等离子烧结）。例如，在3D打印中使用纤维增强浆料可以导致创建多方向均匀的功能性前驱体材料，这些材料可以使用现有的烧结方法进一步加工，以获得具有近净成形复杂几何形状和增强韧性的最佳致密部件。然而，需要进一步开发加工条件和/或烧结添加剂，以确保用于烧结增材制造的UHTCs与增强相的无压烧结方法不会降低最终材料的固有完整性。此外，进一步的前驱体开发对于获得具有优异结构-性能相关性的相纯UHTCs至关重要。正在发展和新兴的合成方法如溶胶-凝胶和聚合物衍生路线为合成成本有效、化学计量纯的前驱体材料提供了有前景的途径。这些方法可以提供具有改善的均匀性和颗粒尺寸控制的相纯材料，同时也能够掺入纳米材料以在原子尺度上定制组成并增强功能能力。使用计算方法如密度泛函理论或分子动力学模拟的研究可以帮助开发改进的组成并理解UHTCs在极端环境中的性能、它们的热机械性能以及在烧蚀环境中的氧化行为。例如，计算方法可以促进对多组分系统（高熵组成或具有颗粒或纤维增强添加剂的UHTCs）的热机械行为的理解，以预测氧化过程中形成的具有改善烧蚀行为潜力的复杂氧化物的相行为。此外，多尺度建模技术（例如，结合微观尺度的分子动力学和宏观尺度的有限元方法）有潜力预测基于添加剂的UHTC组件的热机械行为，这可能更好地为UHTCs的最终工程应用提供信息。利用数据驱动和优化的机器学习方法可以加速对材料结构、性能和实验结果之间关系的基础探索，最终有助于发现新材料。当处理大量实验数据集（包括成功和失败的结果）时，机器学习尤其有利，例如UHTCs的氧化行为数据。这些方法能够识别潜在的模式，即使对于传统上被视为“失败运行”的实验也是如此。最近在UHTCs组成调控方面也取得了进展，使用第4-5族过渡金属随机占据碳化物、氮化物和二硼化物中的过渡金属位点。这些材料被称为高熵或更一般地称为组成复杂的陶瓷。这些多主元组成已被证明有助于通过构型熵稳定化。熵稳定的UHTC系统与其组成对应物（单、双和三元过渡金属系统）相比，已显示出改善的硬度和氧化行为。高熵材料提供了在原子尺度上独特的组成可定制性，为增强UHTCs的性能提供了机会。非化学计量的熵稳定系统也可以由于晶格缺陷和组成波动而表现出非常规性能。这些系统可以被定制以实现所需的功能，如增强的机械、热或化学性能。关于力学行为，高熵UHTCs显示出改善的硬度，在高达1800°C时硬度下降最小，这归因于由于沿滑移面不同尺寸的过渡金属，在晶粒中移动位错需要更高的剪切能。高熵材料也显示出可调氧化行为的潜力。通常，高熵碳化物形成多孔氧化物壳和晶间氧化物，而高熵二硼化物形成更连续的氧化物壳，部分原因是碳-氧物种的气态性质和B₂O₃的液态形成。尽管如此，由于高熵UHTCs中第4-6族过渡金属的混合，已经观察到优先氧化和复杂的第4族过渡金属氧化物的形成，而第5族过渡金属保留在高熵UHTCs中。这些复杂的氧化物可能为氧化环境中的应用提供改进的氧化物层，因为在UHTC表面上形成了多主元第4族氧化物，这些氧化物在极端温度下可能具有降低的蒸气压和高熔点。然而，第4族过渡金属的优先氧化物形成也可能对材料性能产生不利影响，因为由于第4族过渡金属在晶体结构中的消耗，UHTCs的固有性能可能发生变化。此外，必须避免低熔点共晶体的潜在形成，因为它可能降低高熵UHTC氧化过程中形成的氧化物壳的抗氧化性。然而，需要进一步研究高熵UHTCs氧化形成的复杂氧化物中的共晶点，以实现高熵UHTCs的极端环境应用。总的来说，未来关于高熵UHTCs的工作可以利用复杂氧化物物种的形成以及第4-6族过渡金属的部分非等摩尔混合物，以在高温下抑制阴离子和过渡金属氧化物物种的汽化，并在高温氧化条件下实现理想的材料性能。最后，二维过渡金属碳化物和氮化物，即MXenes，已显示出作为高度溶液可加工的第4-6族过渡金属碳化物和氮化物薄片（厚度约1 nm）的前景。MXenes具有类似于三维晶态过渡金属碳化物和氮化物的性能，例如高机械刚度（Nb₂C₂Tₓ为386 GPa）、电导率（Ti₃C₂Tₓ为24,000 S·cm⁻¹）和耐腐蚀性。由于它们自上而下合成过程中产生的表面化学（Tₓ），MXenes可以用作溶液加工的薄膜或作为添加剂。最近的报道表明，在惰性高温环境中，MXenes表现为热亚稳态且约1 nm厚的过渡金属碳化物，如原位研究所证明，Ti₃C₂Tₓ相转变为高度织构和取向的岩盐结构TiCₓ。约1 nm厚的二维过渡金属碳化物转变为典型的UHTC晶体结构，证明了MXenes作为溶液可加工的二维UHTCs的潜力，可用于喷涂热障涂层或作为典型UHTC应用的溶液混合陶瓷添加剂。最近在合成二维硼化物（称为MBenes或boridene）方面的进展也为使用二维UHTCs的构建模块增加了更多可能性。总体而言，二维碳化物、氮化物和硼化物的原子尺度可定制性和溶液可加工性使其成为从纳米尺度构建UHTCs的有前景的纳米陶瓷构建模块。总之，随着现代太空探索、绿色能源和先进制造中对极端环境下材料性能的需求不断增长，UHTCs需要继续发展以满足先进工程应用的极端需求。为了促进这一增长，材料研究对于设计具有更高承受极高温度、腐蚀性气氛和机械应力能力的UHTCs将至关重要。最近关于合成、兼容添加剂和复合材料、高熵组成以及二维材料的研究将有助于开发新的UHTC材料，引领人类进入极端环境场景下技术突破的新时代。
