摘要
负性光敏聚酰亚胺结合了传统聚酰亚胺优异的物理化学性能与光敏特性，在微电子封装、柔性电子等领域的图案化制程中展现出显著优势。本报告基于吴嘉豪等人的最新综述，系统梳理了该材料的发展脉络、技术原理、体系分类及研究现状。报告重点分析了聚酰胺酸酯类、本征型、PAG/PBG型三大技术路线的光反应机理与性能特点，总结了其在光敏度、分辨率及热稳定性等方面的关键进展，并深入探讨了当前面临的图案稳定性、分辨率瓶颈及工艺兼容性等核心挑战。最后，报告展望了面向短波长光刻、柔性电子及绿色制造的未来发展趋势，为该领域的研究与技术开发提供系统性参考。
一、 引言：从聚酰亚胺到光敏聚酰亚胺
聚酰亚胺（PI）因其卓越的耐高温性、机械强度、介电性能和化学稳定性，被誉为“黄金高分子材料”，在航空航天、微电子等尖端领域不可或缺。然而，传统PI在微电子应用中需借助独立的光刻胶进行图案化，工艺步骤繁琐（涂胶、曝光、显影、刻蚀、去胶），成本高昂且易引入缺陷。
光敏聚酰亚胺（PSPI）的诞生实现了材料与功能的集成。它将感光基团引入PI或其前驱体（如聚酰胺酸，PAA）中，使其在光照下可直接发生溶解度变化，经一步曝光显影即可获得PI图案，极大简化了工艺流程，提高了生产效率和集成度。其中，负性PSPI在曝光区域发生交联反应变为不溶，而未曝光区域被溶解，形成负性图形，具有对比度高、工艺窗口宽等特点，已成为当前研究与产业化的主流方向。
二、 负性PSPI的分类与光反应机理
负性PSPI可根据感光体系的构建方式分为三大类，其核心区别在于感光功能的实现路径：
1. 聚酰胺酸盐/酯类PSPI
原理：以外加小分子光敏剂（如含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或肉桂酸酯的化合物）通过离子键或酯键连接到PAA主链上。
光反应机理：主要分为两种：(a) 自由基聚合（如甲基丙烯酸酯），光照引发链式增长，形成三维网络；(b) [2+2]光环加成（如肉桂酸酯），两个双键在光照下直接形成环丁烷环而交联。
特点：技术成熟，光敏度高，但显影时易发生溶胀，后续热亚胺化过程因小分子逸出导致膜厚损失大（可达40-55%）。
2. 本征型PSPI
原理：通过化学合成，在PI单体（二酐或二胺）分子中直接引入光敏基团（如二苯甲酮、查尔酮结构），使聚合物自身具备感光性。
光反应机理：依赖内置光敏基团的光化学反应。例如，二苯甲酮发生夺氢反应生成自由基交联；查尔酮结构则通过[2+2]环加成实现交联。
特点：无需外加光敏剂，体系纯净，留膜率高，热性能更优。但分子设计复杂，且普遍存在光敏度较低的问题。
3. 光致产酸剂/光致产碱剂型PSPI
原理：在体系中添加PAG或PBG。光照后，PAG产生强酸（H⁺），PBG产生强碱，催化聚合物发生交联或加速PAA的亚胺化反应。
光反应机理：属于“化学增幅”体系。一个光子可产生一个酸/碱分子，进而催化大量后续反应，显著提升光量子效率。
特点：能大幅提高光敏度和对比度，PBG型还可实现低温化学亚胺化（<200℃），兼容柔性衬底。但对原料纯度及工艺稳定性要求高。
三、 研究进展与性能分析
1. 光敏度的不断提升
光敏度是衡量PSPI感光效率的关键指标（单位mJ/cm²，数值越低灵敏度越高）。研究表明，光敏度受多重因素影响：
光敏基团类型：活性顺序为 丙烯酸酯 > 甲基丙烯酸酯 > 呋喃丙烯酸酯 > 肉桂酸酯。
单体结构：张春华等人的系统研究指出，二酐的光敏性顺序为BPDA > BTDA > PMDA > 6FDA，二胺顺序为mPDA > DDS ≥ OTOL > DMMDA > ODA。共轭结构的引入能有效提升光敏度。
化学增幅技术：采用PAG/PBG是突破灵敏度瓶颈的有效手段，已成功将部分体系的光敏度降至50 mJ/cm²以下（如Choi等报道的50 mJ/cm²）。
2. 分辨率的优化与局限
分辨率决定了图案化的精细程度。目前主流研究基于i-line（365 nm）紫外光源。
典型水平：多数报道的分辨率在1-10 μm之间。例如，Wang等通过离子盐与硅氧烷改性实现了约3 μm的线宽。
提升途径：优化显影工艺（如采用超声显影）、精确控制前烘温度与时间（李佐邦等发现70℃为佳）、使用高性能光引发剂。
根本瓶颈：光源波长。要突破1 μm进入亚微米级，必须开发适用于248 nm（DUV）乃至193 nm（ArF）短波长曝光的新材料体系，这是未来的核心攻关方向。
3. 热稳定性与功能化改性
在追求光敏性能的同时，必须保有PI固有的高性能：
热稳定性与低热膨胀系数：通过在主链中引入刚性芳杂环结构（如联苯、萘环）来实现。
低介电常数：引入含氟基团（如使用6FDA单体）或制造纳米孔隙是有效策略。
高透明度：对于柔性显示等应用，需减少共轭发色团，使用脂肪族或脂环族单体。
四、 当前面临的主要挑战
尽管负性PSPI取得了长足进步，但在实际应用中仍面临一系列严峻挑战：
图案尺寸稳定性问题：
显影溶胀：交联区域在显影液中仍会发生一定溶胀，导致线宽失真。
热致收缩：PAA在高温亚胺化环化过程中脱水，引起大幅体积收缩（收缩率可达30-50%），产生内应力并导致图案变形。
综合性能难以协同：
高光敏度、高分辨率、高热稳定性、低介电常数、低热膨胀系数等指标往往相互制约，通过单一分子结构实现所有性能的最优化极为困难。
工艺兼容性与环保压力：
现有PSPI多使用N-甲基吡咯烷酮等有毒、高沸点溶剂，与绿色制造趋势相悖。
部分光敏体系含重金属或难以降解的组分，环保性有待提升。
五、 未来展望与发展趋势
短波长光刻材料开发：研发适用于248 nm和193 nm深紫外光刻的PSPI是突破分辨率瓶颈、延续摩尔定律的必经之路。这需要设计在短波长下有强吸收且能高效反应的创新光敏基团。
面向柔性电子的低温固化PSPI：随着柔性显示、可穿戴设备兴起，开发能在150℃甚至更低温度下完全固化的PSPI至关重要。PBG型化学增幅体系和可光交联的预亚胺化PI是重点方向。
绿色可持续制造：开发水溶性或使用环保溶剂的PSPI体系，减少乃至消除对有毒试剂和重金属的依赖，符合全球可持续发展战略。
多功能与智能化集成：未来的PSPI将不仅是绝缘介质，还可能集成传感、自修复、可调介电等智能特性，在先进封装、物联网传感器等领域扮演更核心的角色。
六、 总结
负性光敏聚酰亚胺作为连接高性能聚合物化学与先进微纳制造的关键桥梁材料，其发展体现了从“材料适用工艺”到“材料定义工艺”的范式转变。当前研究已在光敏机理阐释、分子结构设计和工艺优化方面取得丰硕成果。展望未来，该领域的突破将依赖于化学、材料、光学和工程等多学科的深度交叉融合，通过底层创新解决分辨率、稳定性和多功能协同的核心矛盾，从而推动新一代电子信息产业的技术革新。
