文｜深度化工观察
3. PMMA改性
随着5G通信、VR/AR显示、深海深空探测等前沿科技的发展，市场对PMMA的性能提出了超越传统的严苛要求。传统的PMMA在吸水性、近红外透过率、耐冲击性及耐热性方面仍存在短板。通过分子结构设计与纳米复合技术进行改性，是提升其附加值、实现高端突围的关键路径。
3.1 含氟单体共聚改性
普通PMMA虽然在可见光区域透明，但在近红外区域（尤其是通信波段 650nm-1550nm）存在明显的光损耗。这主要归因于碳氢键的高频伸缩振动及其倍频泛音吸收。此外，酯基的亲水性导致PMMA容易吸水（饱和吸水率可达2%），吸水后不仅引起尺寸膨胀，还会显著增加光传输损耗。
引入含氟单体，如甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）、甲基丙烯酸六氟异丙酯（HFIPMA）等，是目前光学改性的主流方向。氟原子具有极低的极化率和元素周期表中最高的电负性。用氟原子取代氢原子形成碳氟键（C-F），由于C-F键的键能高、键长短，其振动基频位于远红外区，从而将其倍频吸收峰移出了近红外通信波段。
研究数据表明，随着聚合物链中氟含量的增加，改性PMMA的折射率可从1.49降低至1.35左右，这对于制造光纤的低折射率包层材料至关重要。更重要的是，含氟PMMA的吸水率可大幅降低至百分之零点一以下，有效防止了湿热环境下的光损耗增加和尺寸变形。这类全氟或部分氟化的PMMA树脂已成为制造高性能渐变折射率塑料光纤（GI-POF）及高端光波导器件的核心材料，解决了光纤入户的材料难题。
但需要指出，目前欧盟和美国正在推进极其严格的PFAS（全氟和多氟烷基物质）限制提案。含氟聚合物虽然在某些豁免讨论中，但含氟单体的引入使得PMMA面临巨大的环保合规风险。
3.2 纳米填料增强
虽然PMMA本身耐候性优于PC，但在长期户外高强紫外线（尤其是UVB和UVC波段）照射下，仍可能发生酯基侧链断裂，导致性能下降。通过引入纳米尺度的无机填料，利用量子尺寸效应和界面效应，可赋予PMMA优异的紫外屏蔽功能。
技术挑战与解决方案：这一技术的关键在于解决纳米粒子的团聚问题。根据瑞利散射公式，当粒子尺寸远小于入射光波长时，散射强度极低。因此，必须将填料尺寸控制在纳米级别（通常小于50nm）。当前的研究热点是利用原位聚合法、溶胶-凝胶法或表面修饰技术，将氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）或倍半硅氧烷（POSS）等纳米粒子均匀分散在 PMMA 基体中。例如，通过使用硅烷偶联剂对ZnO量子点进行表面修饰，使其与MMA单体具有良好的相容性。实验结果显示，这种纳米复合材料能在完全阻隔200纳米至370纳米波段紫外线的同时，保持可见光区域90%以上的高透过率。这种材料是光伏组件封装胶膜、博物馆防紫外线展示柜及汽车耐候外饰件的理想选择。
3.3 韧性与耐热协同改性
PMMA的热变形温度通常在90oC至100oC之间，且缺口冲击强度较低，容易发生脆性断裂。为了适应汽车内饰及大尺寸显示屏产生的热量，行业内常采用共聚和共混手段。
通过引入刚性基团单体，如甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、苯乙烯、马来酸酐或 N-取代马来酰亚胺进行共聚。这些庞大的侧基或环状结构限制了分子链的运动，可将玻璃化转变温度Tg提升至120oC甚至 150oC以上，满足汽车大灯透镜和高功率 LED 照明的需求。
采用核壳结构粒子技术，即在PMMA基体中分散以丙烯酸丁酯橡胶为核、PMMA为壳的弹性体粒子。这种结构既能引发银纹吸收冲击能量，又能保证壳层与基体的折射率匹配，从而在大幅提升韧性的同时，最大限度地保留材料的透明度。这使得PMMA能够用于制造防暴盾牌、飞机舷窗等对安全性要求极高的部件。
