文｜深度化工观察
1,6-己二胺作为尼龙66与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的关键单体。本文系统综述了己二胺的合成工艺路线，分析了主流的己二腈加氢路线与极具中国特色的己内酰胺氨化路线，探讨了催化体系的构建与反应机理的突破。基于最新的行业数据，深入分析了中国己二胺市场格局。最后，报告展望了生物基合成技术在“双碳”目标下的战略价值，为行业构建安全、绿色、低成本的产业链提供了详实的理论参考与战略建议。
1. 引言
1,6-己二胺作为现代高分子工业中不可或缺的基础有机化工原料，其产业地位主要源于其在聚酰胺66（PA66，尼龙66）合成中的核心作用。自20世纪30年代美国杜邦公司实现尼龙66的工业化生产以来，己二胺凭借其独特的分子结构，赋予了下游材料卓越的机械强度、耐热性及耐磨性，使其在汽车零部件轻量化、电子电器结构件以及高端民用纺织品中占据了不可替代的地位。此外，由己二胺光气化制得的六亚甲基二异氰酸酯（HDI），具有优异的耐黄变特性，成为了高端聚氨酯涂料和高性能弹性体的关键原料。
全球己二胺的生产与供应长期呈现高度垄断的格局。英威达、奥升德、巴斯夫等跨国化工巨头严格控制着上游关键中间体己二腈的生产技术，限制着中国尼龙66产业的发展。然而，进入“十四五”时期，随着中国本土企业在丁二烯直接氢氰化法等关键技术上取得突破，以及国内己内酰胺产能的爆发式增长，中国己二胺产业正式迎来了从单一依赖进口向自主可控、从单一工艺向多元化路线并举转型的关键历史节点。
2.合成工艺
目前，工业化生产己二胺的工艺路线主要分为两大类：以己二腈为中间体的加氢路线和以己内酰胺为原料的氨化路线。其中，己二腈加氢法凭借成熟的技术和成本优势，占据了全球95%以上的产能。而己内酰胺法则因中国特定的原料供给结构而展现出独特的战略价值。
2.1 己二腈加氢制己二胺
己二腈加氢制备己二胺是目前全球范围内最主流的生产工艺。该路线的核心竞争力取决于两点：一是上游原料己二腈的低成本获取，二是加氢过程中对反应选择性的精准控制。
2.1.1 己二腈合成的三大路径
丁二烯直接氢氰化法是目前全球产能最大、技术壁垒最高且成本最低的路线，主要由英威达掌握。该工艺在零价镍催化剂及含磷配体的作用下，使丁二烯与氢氰酸发生两步氢氰化反应。反应首先生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，经异构化后，再次与氢氰酸反应生成己二腈。从原子经济性角度看，该路线原料廉价易得，原子利用率极高，不产生大量副产物，是实现大规模低成本生产的最佳选择。然而，其工业化难度极大，需要使用剧毒的氢氰酸，对设备密封性与安全联锁系统提出极高要求，还需要解决复杂的零价镍催化剂回收与再生难题，这曾是长期制约中国企业进入该领域的最大技术障碍。
丙烯腈电解二聚法最早由孟山都开发，现为奥升德及旭化成的主流工艺。其反应机理是利用电化学手段，使丙烯腈分子在阴极获得电子后发生偶联反应，进而酸化生成己二腈。该工艺的显著优势在于流程相对简洁，不涉及剧毒化学品，环境友好度高。随着无隔膜电解技术的演进，其能耗已大幅降低。在经济性上，该路线高度依赖丙烯腈的市场价格与电力成本。随着中国丙烯腈产能的快速扩张以及绿电资源的日益丰富，该路线在特定区域展现出了极强的竞争力，且具备良好的碳减排潜力。
己二酸催化氨化法是一种曾经被淘汰但在中国市场“复兴”的老工艺。其原理是己二酸与氨气在催化剂作用下脱水生成己二腈。虽然早期因流程长、能耗高而缺乏竞争力，但近年来中国己二酸产能严重过剩导致价格长期低迷，使得该路线重获经济可行性。现代工艺通过流化床反应器技术和新型磷酸盐或分子筛催化剂的应用，有效解决了传统工艺中催化剂易粉化、结焦以及副产物分离困难的问题，成为华峰集团等企业实现己二腈自给的重要路径。
2.1.2 己二腈加氢工艺
己二腈加氢生成己二胺是一个强放热反应，工业上主要分为高压法和低压法。高压法通常在60-65 MPa的苛刻条件下进行，使用钴或铁基催化剂，无需溶剂，单程转化率高，但对反应器材质抗氢脆性能要求极高，投资巨大。低压法则在3 MPa以下的温和条件下进行，广泛使用雷尼镍或负载型镍基催化剂。由于反应中间体极易发生缩合反应生成席夫碱或仲胺等副产物，因此低压法必须引入大量的液氨或醇类作为溶剂以抑制副反应。尽管低压法设备造价较低、安全性好，但催化剂易粉化失活，且溶剂回收能耗较高，这是低压法技术需要改进的问题。最新的研究正致力于开发高分散度的负载型纳米团簇催化剂，以提升反应的稳定性和选择性。
2.2 己内酰胺氨化法
己内酰胺氨化法是基于中国作为全球最大己内酰胺生产国这一国情而发展起来的战略性路线。该工艺本质上是己内酰胺的开环与加氢反应的耦合，即己内酰胺首先在催化剂作用下与氨气发生亲核攻击开环并脱水生成6-氨基己腈，随后加氢生成己二胺。该路线的战略意义在于打通了尼龙6（PA6）与尼龙66（PA66）两条产业链，实现了原料的柔性互联。
然而，该工艺在工业化进程中面临着严峻的热力学与动力学挑战。首先，氨化脱水步骤受化学平衡限制，生成的副产物水必须及时移出体系以推动反应正向进行，但反应体系中水、氨、己内酰胺及中间体形成的复杂共沸物使得原位脱水极其困难。其次，己内酰胺及其低聚物在高温下极易在催化剂表面结焦积碳，导致催化剂快速失活，传统的磷酸盐催化剂难以满足长周期运行需求。目前，学术界与产业界正集中攻关具有选择性的改性沸石分子筛催化剂以及高效的精馏-萃取耦合分离技术，以期突破这一技术瓶颈，实现大规模工业化应用。
2.3 生物基法与绿色化学
在“双碳”目标的驱动下，绿色合成路线成为行业关注的前沿。生物基法主要利用合成生物学技术，通过工程菌发酵糖类直接生产己二胺，或先制备生物基己二酸再转化。尽管目前生物基路线存在总体收率较低、分离成本高昂的问题，但在欧盟碳关税（CBAM）等环保政策的倒逼下，其低碳足迹的优势将逐渐转化为商业价值。此外，利用废旧塑料化学回收技术制备原料，以及学术界探索的1,6-己二醇/己二醛氨化法，也为解决原料依赖和环境污染提供了新的技术储备，但这些路线目前仍处于实验室或中试阶段，尚未对主流市场构成实质性冲击。
