一、引言
随着先进封装、微机电系统（MEMS）、有机发光二极管（OLED）等领域的快速发展，光敏聚酰亚胺（PSPI）因其兼具光刻材料与电介质材料的双重特性，成为关键功能材料。在PSPI中引入氟原子可显著提升其光敏性、透明度与介电性能，形成含氟光敏聚酰亚胺（FPSPI），目前已成为高性能封装与光电子器件的重点研究方向。
本报告系统综述了FPSPI的单体合成、材料分类、光化学特性及研究进展，并对其应用前景与技术挑战进行分析。
二、含氟单体的合成进展
2.1 含氟二胺的合成
含氟二胺是合成FPSPI的重要单体，其结构多样性直接影响材料的性能。目前已开发出多种含氟二胺，主要包括：
含三氟甲基的二胺：如2,2'-双（三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯（6），通过偶联反应与催化氢化合而成。
含全氟苯环的二胺：如2,2'-二(3-氨基-4-（2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)）六氟丙烷（8），通过亲核取代反应制备。
含氟醚键的二胺：如1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘（1），采用碳酸锂催化合成。
2.2 含氟二酐的合成
含氟二酐是制备高透明度、低介电PI的核心单体，常见类型包括：
6FDA（4,4'-六氟异丙基二邻苯二甲酸酐）：已工业化应用。
F6FDA（3,6-二(三氟甲基)均苯四酸二酐）：通过碘化、三氟甲基化、氧化环化等多步反应合成。
其他新型含氟二酐：如6FCDA、P2FDA等，进一步提升材料的光学与介电性能。
三、含氟光敏聚酰亚胺的分类与合成
FPSPI根据光响应行为可分为负性、正性和化学增幅型三类。
3.1 含氟负性光敏聚酰亚胺
特点：曝光区域交联固化，显影后保留图案。
合成方法：
传统方法：Rubner法采用光敏性醇与二酐反应，再与二胺缩聚。
现代方法：如Zhang等通过氯甲基化引入光敏基团；Chen等采用APAF与BPADA合成，优化配方提升热稳定性与透明度。
复合改性：Wang等引入氟化石墨烯量子点（FGQD），增强光敏性与介电性能。
3.2 含氟正性光敏聚酰亚胺
特点：曝光区域溶解，显影后保留未曝光区域。
合成方法：
早期研究：Kubota等采用邻硝基苄酯光解机制。
现代进展：Hsu等合成正性含氟聚苯并噁唑前体，灵敏度达256 mJ/cm²；闫正等通过GMA保护羧基，制备出高分辨率正性FPSPI。
3.3 含氟化学增幅型光敏聚酰亚胺
特点：光反应产生酸或碱，催化后续交联或分解反应，显著提升灵敏度与分辨率。
代表研究：
Omote等首次报道化学增幅型PSPI，采用光产酸催化脱保护反应。
Ueda等开发基于聚羟基酰亚胺的负性体系，灵敏度达70 mJ/cm²。
Yu等合成含环氧基的PI前体，采用六氟砷酸二苯碘鎓盐作为光产酸剂，灵敏度高达0.16 mJ/cm²。
四、FPSPI的性能特点与应用
4.1 性能优势
高透明度：氟原子降低分子极性，减少光吸收。
低介电常数：适用于高频高速电子器件。
高热稳定性：多数FPSPI可耐300℃以上高温。
优良图形化能力：分辨率可达5 μm以下，适用于高密度封装。
4.2 应用领域
半导体封装：用作再布线层（RDL）、保护层、介电层。
光电器件：用于OLED封装、MEMS结构。
高频电路：低介电损耗适用于5G、毫米波器件。
五、挑战与展望
5.1 当前挑战
成本高昂：含氟单体合成复杂，原料昂贵。
工艺难度大：涂布均匀性、显影控制要求高。
环境与安全：部分含氟化合物具有环境持久性。
长期可靠性：在极端紫外或高温环境下性能可能退化。
5.2 未来发展方向
单体结构创新：设计新型含氟二胺/二酐，平衡性能与成本。
工艺优化：开发低温固化、环保溶剂体系。
复合与杂化：引入纳米材料（如石墨烯、POSS）提升综合性能。
正性与化学增幅型PSPI：提升分辨率与灵敏度，拓展在先进光刻中的应用。
六、结论
含氟光敏聚酰亚胺作为高性能光刻与介电一体化材料，在高端封装、光电子、高频器件等领域展现出重要应用价值。目前，负性FPSPI已具备较好的工艺成熟度与热稳定性，而正性与化学增幅型FPSPI在提升分辨率和降低工艺温度方面潜力显著。未来研究应聚焦于成本降低、工艺简化与环境友好化，推动FPSPI在更广泛领域的产业化应用。
