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Rare Metals 广东石油化工学院赵志凤: 泡沫镍上原位生长Ni3S2纳米晶作为碱性析氢的高效电催化剂

日期：2023-09-06 01:32:58 来源：网络整理作者：本站编辑浏览：29 评论：0

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泡沫镍上原位生长Ni3S2纳米晶作为碱性析氢的高效电催化剂

孙睿，苏占华，赵志凤*，杨美琪，李天生，赵景祥*，商永臣

广东石油化工学院；哈尔滨师范大学

【文献链接】

Rui Sun et al.Ni3S2 nanocrystals in-situ grown on Ni foam as highly efficient electrocatalysts for alkaline hydrogen evolution. Rare Metals (2023).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02337-6

【背景介绍】

开发低成本、高效益的电催化剂是发展析氢反应制氢的关键。在此基础上，采用水热法原位制备了Ni3S2/NF-x h (x h= 12, 16 和20 小时) 纳米晶体。结果表明，反应时间对样品的形貌、析氢性能和泡沫镍基底的氢脆性有重要影响。有趣的是，Ni3S2/NF-16h在碱性溶液中表现出优异的析氢催化活性，同时避免了泡沫镍骨架的氢脆性。在20 mA·cm-2的电流密度下，Ni3S2/NF-16h具有48 mV的超低析氢过电位和超过40h的优异稳定性。此外，密度泛函理论计算表明，Ni3S2优异的电催化析氢反应活性主要归因于其(015)晶面，在碱性电解质中表现出良好的水吸附和解离能力，从而获得最佳的H*吸附自由能。本工作为设计、合成和开发高效的析氢反应催化剂提供了一种新的策略。

【文章亮点】

1.采用简单的水热法制备了Ni3S2/NF-x h (x h= 12, 16 和20 小时)。反应时间对样品的形貌、析氢性能和泡沫镍级底的氢脆性有重要影响。

2.Ni3S2/NF-16h在碱性溶液中表现出优异的析氢催化活性和稳定性。

3.密度泛函理论计算表明，Ni3S2优异的电催化析氢反应活性主要归因于(015)晶面。

【内容简介】

日前，广东石油化工学院的赵志凤副教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Ni3S2 nanocrystals in-situ grown on Ni foam as highly efficient electrocatalysts for alkaline hydrogen evolution”的研究文章，利用水热法通过改变反应时间制备出Ni3S2/NF-x h (x h= 12, 16 和20 小时)，确定Ni3S2/NF-16h在碱性条件下可以作为高效析氢的催化剂。

在200℃利用泡沫镍和硫脲制备出不同反应时间的Ni3S2/NF-x h (x h= 12, 16 和20 小时)电极材料，其中Ni3S2/NF-16h在碱性溶液中表现出优异的析氢催化活性，同时避免了泡沫镍骨架的氢脆性。在20 mA·cm-2的电流密度条件下，Ni3S2/NF-16h展现出48 mV的超低析氢过电位和优异的稳定性。此外，密度泛函理论计算表明，Ni3S2优异的电催化析氢反应活性主要归因于(015)晶面，在碱性电解质中表现出良好的水吸附和解离能力，从而获得最佳的H*吸附自由能。

【图文解析】

示意图1 Ni3S2/NF-xh (x h= 12, 16 和20 小时)合成过程

利用泡沫镍和硫脲反应在水热条件下通过控制反应时间，制备出不同形貌的Ni3S2/NF-x h (x h= 12, 16 和20 小时)。

图1 (a)Ni3S2/NF-xh (x h= 12, 16 和20 小时)的XRD图谱, Ni3S2和泡沫镍的标准PDF卡；(b)-(d) Ni3S2/NF-xh (x h= 12, 16 和20 小时)的氢脆性；(e)-(g)Ni3S2/NF-xh (x h= 12, 16 和20 小时)的形貌图。

通过不同反应时间制备出的样品均是Ni3S2晶体。改变反应时间可以控制Ni3S2/NF的形貌以及泡沫镍骨架的氢脆性，析氢反应电催化剂的形貌和基底的氢脆性直接影响催化活性和稳定性。

图2 (a)-(c)Ni3S2/NF-16h的XPS全谱、Ni2p和S2p精细谱; (d)Ni3S2/NF-16h的TEM图; (e) Ni3S2/NF-16h的HRTEM图; (f)Ni3S2/NF-16h的SAED图;(g)-(i)Ni3S2/NF-16h的STEM和元素分布图。

XPS图谱表明了Ni3S2/NF-16h的组成元素和价态。透射电子显微图展示了Ni3S2/NF-16h的纳米花形貌，高分辨透射电子显微如图2(e)所示，晶格间距0.408 nm和0.287 nm分别匹配Ni3S2的(101)和(110)晶面。电子选区衍射图证实了Ni3S2是单晶。元素分布图可以看出Ni和S元素均匀的分布在Ni3S2中。

图3 (a)-(b)Ni3S2/NF-xh(x h= 12, 16 和20 小时) 和20% Pt/C在1.0 M KOH溶液中的LSV曲线和Tafel 图; (c)Ni3S2/NF-xh (x h= 12, 16 和20 小时) 的Cdl曲线; (d)Ni3S2/NF-xh (x h= 12, 16 和20 小时) 的Nyquist图; (e)Ni3S2/NF-16h在1.0 M KOH溶液中的多步计时电位曲线；(f)Ni3S2/NF-16h在1.0 M KOH溶液中第一圈和5000圈的LSV曲线 (内置：电流密度和时间曲线)。

Ni3S2/NF-16h电极展示了超低的过电位，当电流密度为 20 mA·cm-2时，过电位为48 mV，接近商业催化剂20% Pt/C(η20 = 33 mV)、Ni3S2/NF-12h (η20 = 84 mV)、Ni3S2/NF-20h (η20 = 69 mV) 的催化活性，以及大多数已报道的类似析氢反应电催化剂的催化活性。Ni3S2/NF-16h的Tafel斜率为68 mV·dec−1，低于Ni3S2/NF-12h (116 mV·dec−1) 和Ni3S2/NF-20h (98 mV·dec−1) 的Tafel斜率。通过拟合得到相应试样电极的双电层电容以表征其电化学活性面积，示于图3(c)中，催化剂Ni3S2/NF-16h对应的双电层电容4.63 mF·cm-2大于Ni3S2/NF-12h和 Ni3S2/NF-20h所对应的双电层电容3.93 mF·cm-2和4.24 mF·cm-2，表明Ni3S2/NF-16h具有最大的电化学活性面积。Ni3S2/NF-16h的Nyquist曲线展示了电荷转移电阻(151.9 Ω)，低于Ni3S2/NF-12h 和Ni3S2/NF-20h相对应的电荷转移电阻223.6 Ω和171.4 Ω，这一结果与过电位、Tafel 斜率和电化学活性面积的分析结果一致。多步计时电位曲线表明Ni3S2/NF-16h具有良好的导电性。稳定性是评价催化剂的重要参数，Ni3S2/NF-16h在1.0 M KOH溶液中第一圈和5000圈的LSV曲线以及电流密度和时间曲线表明，在相同的过电位条件下，电流密度基本没有衰减，说明Ni3S2/NF-16h具有优异的稳定性。

图4（a）Ni3S2不同晶面析氢自由能图；（b）H在（015）晶面的吸附位点；（c）Ni3S2的（015）晶面的顶视图和侧视图；（d）（015）晶面的碱性HER的自由能图。

为了深入了解HER优异的催化性能，计算Ni3S2不同晶面上的自由能分布。考虑不同的吸附位点，发现Ni3S2的（015）晶面上H*位于Ni-Ni桥位表现出最优异的催化性能（图4(a)）。此外，Ni3S2的（214）晶面具有较低的∆GH*值（-0.15 eV）可以显示出较高的HER催化活性，但由于其对H2O的吸附能力极差而被排除为合格的HER催化剂。在碱性条件下Ni3S2的（015）晶面的发生HER的过程中， H2O裂解因其最大∆G值（0.22 eV，图4(d)）而被确定为限制电位。因此，其相应的起始电位为-0.22 V，与以前的报告相当甚至更低，验证了实验制备的Ni3S2催化剂具有优异HER催化活性。

图5（015）和（214）晶面O的2p轨道与Ni的3d轨道。

计算了（015）和（214）晶面活性位点的d带中心（εd），发现（015）晶面Ni活性位点的计算εd值比（214）晶面的负值小，再次印证了（015）晶面对H2O分子具有更强吸附作用。因此，通过仔细控制其暴露的晶面，Ni3S2可以用作有前途的HER催化剂。

【全文小结】

1.极易制造的析氢电催化剂；

2.通过反应时间控制析氢反应电催化剂的形貌、基底的氢脆性和电催化活性；

3.Ni3S2/NF-16h具有优异电催化析氢活性和良好的稳定性；

4.Ni3S2的（015）晶面表现出最优异的催化性能。

【作者简介】

赵志凤，女，广东石油化工学院副教授。2010年毕业于哈尔滨工业大学化学学院，获得化学工程与技术专业博士学位。目前主要从事电催化材料和多酸材料的研究。发表论文50余篇，包括: J. Mater. Chem. A, J. Colloid. Interf. Sci., Appl. Catal. A-Gen., Cryst. Grow. Des.等。申请发明专利10余项。未来一段时间内的主要研究方向仍然是研究电催化析氢和析氧反应，推动析氢产业化进程，为解决能源短缺，缓解环境污染等问题做出应有的贡献。

赵景祥，男，哈尔滨师范大学教授、博士生导师，黑龙江省杰出青年，龙江青年学者；主要从事低维纳米材料电催化性能的理论研究工作，在J. Am. Soc. Chem., Matter, Chem., ACS Catal.等国际知名学术期刊发表SCI论文80余篇，ESI高被引论文7篇，个人H-index 46；Rare Metals, Adv. Power Mater.等期刊青年编委。

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