摘要
铃木孝典
株式会社铃木材料技术与咨询
【连载专栏：电池材料】 由多年从事锂离子电池材料的开发工作，现任（株）铃木材料技术与咨询公司电池材料顾问的铃木孝典先生，介绍电池材料的市场发展趋势和开发方向。第三期为您送上“锂离子电池的干法工艺”。
最近，干法工艺成为业界热议的话题。该工艺是指在锂离子电池的电极制造中不使用溶剂或水的方式，在此对这种干法工艺备受期待的理由及引进该工艺所需的技术、相关环境进行简要说明。
一般的锂离子电池制造工艺分为制作电极之前的“前工序”和组装电池单元并形成电池形状的“后工序”。前工序中的电极制作采用涂布法。将活性物质和导电剂分散到溶解有粘合剂的溶剂中制成油墨（浆液），再将油墨涂在金属箔集流体上，干燥后进行辊压制成电极。电极通常双面涂布的。
正极采用PVdF作为粘结剂，溶剂使用NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）有机溶剂。该有机溶剂为可燃性溶剂，因此，工厂的建筑物需要采用防爆设计规格。
另外，NMP的沸点为204℃左右，干燥温度为120-130℃，温度较高，因此，在干燥工艺中需要消耗大量能量，存在CO2排放量较大的问题。
除了可燃物、环境影响以外，NMP本身的成本问题也很大。因此，NMP不能通过焚烧等方式消耗或废弃，必须进行“回收”。NMP的回收设备和回收费用也成为了制造上的负担。
在负极，由于水的汽化潜热较大，干燥的能耗出乎意外地大。考虑到CO2的排放量和成本问题，业界也是存在改用他法的呼声。
图1.传统电极制作工艺(湿法工艺)
前面介绍了使用有机溶剂NMP的弊端，其中“脱有机溶剂”这一点曾经受到人们关注。作为不使用有机溶剂的方法，在初期阶段便提出了“在水系中是否能够形成正极的浆料？”的要求。但是，在推进正极活性物质高性能化的过程中，活性物质本身变得不宜沾水（长时间暴露在水分中，性能会下降），正极采用水系浆料的工艺直到现在也没有形成大的趋势。
因此，想到的方法之一就是干法工艺。这种方法不用涂布法制作电极，也不使用水和有机溶剂等液体。因此，不需要对溶剂进行干燥和回收。只利用活性物质、导电剂和粘结剂这类粉体混合制作出电极的混合粉末，再利用某种方法形成薄片来制作电极。
干法工艺的优点是不需要干燥及回收工序，但另一方面，之前相对容易的薄电极层的成型变得困难。要使电极材料均匀且制作为极薄的电极，需要非常高的技术要求。目前的电极的材料层的厚度约为50-100μm（单面且不包括金属箔集电器）。要将活性物质制成这种厚度的薄片，一般方法是行不通的。但是前述的涂布法（湿法）可以说是制作薄电极的一个非常好的解决方案。
目前讨论的干法工艺大致分为两种。一种方法是将热塑性树脂粘结剂微粉与活性物质、导电剂相混合，加热使粘结剂树脂熔融，用熔融的粘结剂使活性物质之间、导电剂之间粘合。另一种方法是使用PTFE（聚四氟化烯）作为粘结剂树脂，施加适当的剪切力进行混炼，使PTFE纤细化（纤维化）作为粘合剂，通过辊压等方法使其厚度变薄。
对于干法工艺的两种方法，都有适合于各自加工方法的粘结剂。
热塑性树脂粘结剂
现行的液态锂离子电池，其正极粘结剂几乎都是PVdF类材料。这是因为PVdF具有电化学稳定性，即使在非常高的氧化电位下也不会分解，在锂离子电池中被用作实际标准。因此，主要开发利用PVdF类材料的微粉作为粘结剂。
PVdF的聚合方法包括悬浮聚合与乳液聚合，这两种方法的差异是一次粒径。乳液聚合所得聚合物的粒径更小，其值相差3-4个数量级。一般的悬浮聚合PVdF为50到几百微米的珍珠状粒子粉末。另一方面，乳液聚合PVdF是一次粒子为几十到几百纳米的微粒。它形成几微米到几十微米的二次粒子。PVdF均聚物可以比较容易地破碎到一次粒子大小的粒径，在粉体混合、加热熔融的过程中，作为粘结剂高效发挥作用的可能性较高。悬浮聚合得到的PVdF，由于其粒径大小的问题，如果用作粘结剂至少要粉碎到几微米左右。要粉碎到微米级的粒径，对于树脂的粉碎而言，在物理上也是几乎已经达到极限的粒径，因此，粉碎成本过高，可以说不太现实。根据这一情况，推测在PVdF类粘结剂中大多情况下会直接使用乳液聚合方法制造的粉末。
PTFE粘结剂
另一种干法工艺是在剪切力的作用下使PTFE纤维化，这些细纤维与活性物质、导电剂缠结到一起形成块状，通过辊压等方式进行成片来制备电极。当然，对于该粘结剂，一方面期望能通过剪切力实现纤维化，在此基础上还要求粘结剂具备必要的抗氧化性能。
图2. 电极制作工艺
（使用PTFE粘结剂的干法工艺）
PTFE不仅可以在剪切力作用下纤维化，还具有非常高的抗氧化性能。因此，在这种方法下，PTFE是被考虑且极有可能用作正极的干法工艺电极粘结剂的材料。
PTFE的问题是，在负极的还原电位下，PTFE会被还原，可能无法长期发挥粘结剂的功能。因此，不推荐在负极使用。这样一来，正极和负极就需要采用不同的粘结剂。
干法工艺的问题
不使用溶剂的干法工艺有很多优点，是今后备受期待的电极制造方法，但该方法仍存在一些有待突破的障碍。下表举例说明了一些必须解决的问题。
图3. 干法工艺的问题
大金公司利用多年积累的氟树脂技术，尤其是PTFE的设计与合成技术，致力于推进以更少的添加量实现膜片成型的PTFE的开发。由于同时拥有乳液聚合技术和PVdF类材料，具有开发同时用于正负极粘结剂的基础条件，从而能够提出更加先进的产品方案。
另外，大金还推出了作为导电剂的SWCNT产品阵容，其优异的导电性在干法工艺中也很有效。
由于干法工艺是“材料与加工的复合技术”，因此，大家非常期待利用大金的系列产品和技术从材料方面提出更有效的方案。
来源：大金氟化工公众号
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