1.3 酒精生产用水
1.3.1 水在酒精生产中的作用及消耗情况,各处用水量
酒精工厂是用水大户,一般生产1吨酒精平均要消耗120吨左右的水。酒精企业用水可分为锅炉用水(发电、供热)、酿造用水(包括原料处理用水)、换热器用水、洗罐用水等4类。
锅炉用水应符合锅炉用水标准,达不到要求的要进行软化处理。
酿造用水主要包括湿法粉碎工艺浸泡玉米用水、干法粉碎玉米拌料用水、酵母菌扩培用水等。由于这些用水直接参与发酵过程,因此水的质量要达到饮用水标准。
换热器降温用水、成品、半成品冷却用水以及粉浆罐、液化罐、糖化罐、发酵罐、蒸馏系统、DDGS生产系统、玉米油生产系统等洗罐用水均要达到饮用水标准。所以说大规模酒精企业用水量大,而且对水的质量要求比较高。
在酒精生产中还有被称为工艺水的概念,比如经换热器降温后的水,根据换热器所在工序部位不同温度有所不同,但都是30℃以上的温水,应该充分利用;从精馏塔塔釜排出的温度很高的热废水,数量很大,在现在大型蒸馏系统设计中均被引入萃取蒸馏塔中充分利用其热能,这样不仅节约了一部分能源,还节约了很多一次用水。
从醪塔排出的液体酒糟,通过分离机把糟液中的固形物分离出之后,剩余的糟液可以作为拌料用水,称为清液回用。清液回用量因企业工艺水平不同而不同,有的企业已达50%,剩余的清液则蒸发浓缩作为饲料用。国外有的企业清液回用量已达100%,这对节水、节能是很大的突破。
为了充分利用工艺水,酒精企业一定要把水处理好。
表1–6 是华润酒精有限公司2002年用水统计数据分析表。
表1–6 华润酒精有限公司2002年用水统计数据表(吨/小时,T/ h)
酒精产量 | 一次水量 | 循环水冷水量 | 吨酒取水量 | 吨酒用水量 | 水重复利用率 |
30.0 | 789.0 | 4150.0 | 26.3 | 164.6 | 84% |
备注: 一次水量为地下水总的取量
大型酒精企业由于用水量大,一般都有自己的独立水源(地下水或江河水),这些水均需经过处理才能达到用水标准。一般处理过程是先软化、然后再经活性炭吸附过滤和进行离子交换。严格水质要求的同时,进一步科学合理用水又是考察酒精企业生产管理水平的指标之一。
这是年产22万吨大型酒精企业用水量较为准确的分析。发酵酒精生产用水量非常大,科学合理地用水,是提高酒精企业综合经济效益的措施之一。
1.3.2 工艺上对水的要求,水的卫生指标
工艺用水要求符合饮用水标准,水的硬度应不超过7毫克当量每升,即中等硬度的水。不符合要求的天然水要经过必要的处理才能应用。
硬度过高的水不能用于酒精生产,这是因为所有的酒精生产工艺过程都是在弱酸性的条件下进行的(pH4.5~5.5)。例如,淀粉质原料在低的pH条件下蒸煮比较完全,时间也短;在pH4.5左有时,淀粉糖化酶作用最活跃;酒精发酵的最佳pH为5~5.5,中性或酸性介质容易长产酸菌;在碱性条件下发酵移往甘油发酵方向,回用部分酒糟初滤液可以部分解决水的硬度过高问题。
冷却用水硬度也不能过高,否则容易引起设备和管道表面结垢,影响冷却效果。
锅炉用水应符合锅炉用水标准,硬度超标一定要进行软化处理。
1.3.3 硬水的软化
水的硬度 水的硬度一般指水中钙离子、镁离子等阳离子的浓度。水的硬度高通常是指水中钙离子、镁离子浓度高,若钙、镁离子含量高的硬水用于锅炉,会使锅炉管道很容易结垢。
水的硬度分类 水的硬度一般用1°d=10mg CaO/L或7.19mg MgO/L表示,即1L水中含10mg CaO或7.19mg MgO为1°d(德国标准),按此标准可将原水按硬度分为如下几类,见表1–7。
表1–7 水的硬度分类表
水质类别 | 硬度值 | 碱性离子浓度* |
较软水 | 0~4.0 | 0~1.44 |
软水 | 4.1~8.0 | 1.45~2.88 |
中硬水 | 8.1~12.0 | 2.89~4.32 |
较硬水 | 12.1~18.0 | 4.33~6.48 |
硬水 | 18.1~30.0 | 6.49~10.80 |
极硬水 | ≥31.0 | >10.81 |
* 碱性离子浓度单位为mmol/(L H2O),1°d=0.179mmol/(L H2O)。
软化水利用钠型阳离子交换树脂除去Ca2+、Mg2+后的水称为软化水,其制备原理如下:
2RSO3Na + Ca2+ → Ca2+(RSO3)2 + 2Na+
2RSO3Na + Mg2+ → Mg2+(RSO3)2 + 2Na+
钠型阳离子交换树脂,可用质量百分比为10%~15%NaCl(工业级)水溶液再生,反复使用。
锅炉用水常用磺化煤,即用浓H2SO4处理粉碎的褐煤粉(或烟煤)来进行软化。一般磺化煤的软化能力为700t/m3。
1.4 酒精生产用辅助材料
酒精生产中常用的辅助材料主要有:酶制剂、尿素、纯碱、活性干酵母、硫酸等。
1.酶制剂(Enzyme)
酒精生产中常用酶制剂大多为α-耐高温淀粉酶、高活性糖化酶和酸性蛋白酶。
(1) α-耐高温淀粉酶
α-耐高温淀粉酶是酒精生产液化工序重要的酶制剂,其作用是辅助完成淀粉液化过程。
α-耐高温淀粉酶分液体剂型和固体剂型两类。大型酒精企业需选用大包装液体剂型,优点是酶活力高、价格低。
(2) 高活性糖化酶
高活性糖化酶功能在于将液化后的短链淀粉和糊精彻底水解为葡萄糖。
(3) 酸性蛋白酶
酸性蛋白酶对淀粉质的原料颗粒有溶解作用。酒精发酵生产中添加适量的酸性蛋白酶,可降低醪液黏度,提高酒精产率。酸性蛋白酶在目前的国内外酒精生产企业应用广泛。
2. 尿素(H2NCONH2)
尿素是大型酒精生产中常用的一种酵母菌氮源,白色无臭结晶,含氮量为46.3%,30℃时溶解度为57.2%。尿素本是一种高效农用氮源,因其纯度高、质量稳定而成为酒精发酵生产上首选的氮源。
3. 纯碱(Na2CO3)、NaOH和漂白粉
纯碱(Na2CO3)、NaOH和漂白粉是发酵罐、粉浆罐、液化罐、糖化罐、换热器、连通管线等清洗除菌必不可少的化学清洗剂和消毒剂。对清洗剂和消毒剂的要求是:有清洗和杀灭微生物的效果,对人体无害、无危险,易溶于水,无腐蚀,贮存稳定。酒精企业常把几种清洗剂复合使用,下面是其中一个配方:
NaOH:Na2CO3:漂白粉:H2O为1:7.5:10:100,认为效果不错。
Na2CO3另一方面的用途是调整回用清液pH,使其能达到α-耐高温淀粉酶的最适宜的pH值。
应用碱液对上述发酵设备进行CIP自控冲洗和化学灭菌,可以取代原来生产过程的蒸气高压灭菌技术,其意义不仅在于节约能耗、节约用水和工作时间,还在于突破了实验室技术思想对规模化生产应用生物技术的束缚,不但对发酵酒精生产有意义,而且对柠檬酸发酵、谷氨酸发酵、乳酸发酵同样具有借鉴意义。
4. 活性干酵母(Active Dry
Yeast ADY)
高质量活性干酵母是现代大型酒精企业培养酵母重要的基础酵母菌种。酒精企业自己独立培养酵母菌,历经了几十年,终于使人们认识到酒精企业自己培养酵母由于设备、特别是专业技术人员综合技术能力的差距,使生产成本高,特别是延长酒精发酵周期,杂菌增多,酒精产率相对低。
基于此,活性干酵母已成为现代酒精企业的必需原料。但树立酵母近代扩培技术思想和应用酵母回用技术仍是酒精企业专业技术人员的重要课题。
5. 硫酸(H2SO4)
硫酸在酒精生产中主要用来调整醪液的pH。对H2SO4的要求是:H2SO4含量在92%以上,砷含量不许大于0.0001%。98%的浓H2SO4密度为1.8365(20℃,g/cm3)。使用H2SO4要注意安全,因为H2SO4能与多数金属及其氧化物发生反应。
第2章原料预处理工艺
淀粉质原料、纤维质原料、糖质原料在正式进入生产过程前,必需进行预处理,以保证生产的正常进行,提高生产的效益。
2.1 淀粉质原料的预处理
一般来说,淀粉质原料的预处理主要包括除杂与粉碎两个工序。通常,淀粉质原料预处理后,进入蒸煮(糊化)、液化、糖化工序,将淀粉转变成可发酵糖,而后发酵生产酒精。
2.1.1 淀粉质原料的除杂
淀粉质原料在收获过程中,很容易混入泥土、小沙石、短绳头及纤维杂物,甚至铁钉等金属杂物,这些杂质必须除净,否则会影响生产的正常运转,特别是对于大规模系统性非常强的超大型酒精企业,除杂的意义更为重要。因为除杂不彻底常出现粉碎机筛底被打坏、泵机磨损、管路堵塞、发酵罐中沉积大量泥沙影响正常发酵过程、螺旋板换热器内的定距柱上缠绕纤维状物、粗馏塔板和溢流管堵塞等,从而影响生产正常运转。尤其是生产全干燥酒精糟(DDGS)系统对砂石、金属杂质的清除程度要求更高。这是因为砂石造成卧式螺旋卸料机的螺旋卸料器磨损,极大地降低了卧螺机的处理能力和质量,使分离出的滤渣饼中水分增多,增加下道工序干燥机的蒸气消耗,同时也降低了干燥机的处理能力;另一方面离心液中固形物的增加,既不利于生产的清液回用拌料,又使蒸发过程中的蒸发器容易结垢,降低蒸发器的处理能力。
为确保生产顺畅和减少设备磨损,酒精企业应制定清理后原料的含砂标准,作为生产管理时清理工段的主要考核指标(我国粮食行业对清理后的玉米的砂石含量要求低于0.02%)。一般除杂工作流程为“二筛、一去石、一磁选”。目前实际生产中选用的平面回转筛(噪声低、运行平稳、清理效率高、卫生条件好)和TCXT系列强力永磁筒(磁感应强度可达200~300mT)是除杂的关键设备。5-48-Ⅱ型除尘风网的风机性能很好,去石机应根据原料的特点调整参数,即通过调整风速、鱼鳞孔的高度、偏心距、振动频率等来达到较好的除杂效果。
通过严格管理,有的酒精企业已达到除杂后月平均含砂量仅为0.0052%的高水平。但在加工高水分玉米时,含砂量明显超标,最高达0.25%。为了确保原料除杂彻底,企业应使用干燥原料,增设谷物干燥塔及立筒仓,这不仅有利于提高酒精企业对谷物市场价格波动的适应能力,也为提高原料清理水平创造了条件。
2.1.2 淀粉质原料的粉碎
在酒精生产中,如果采用间歇蒸煮的方法,一般的讲,原料不经过粉碎,直接成块状就投入锅内,进行高压蒸煮。当采用连续蒸煮时,不论是采用串锅式连续蒸煮,还是柱式连续蒸煮或管状连续蒸煮等方法,各种原料都必须先经过粉碎。这是因为谷物或薯类原料的淀粉,都是植物体内的储备物质,常以颗粒状态储备于细胞之中,受着植物组织与细胞壁的保护,既不能溶于水,也不易和淀粉水解酶接触。为了使植物组织破坏,要求淀粉释放,因而采用机械加工,称之为粉碎。把原料进行粉碎后成为粉末原料,其目的是要增加原料受热面积,有利于使包含在原料细胞中的淀粉颗粒能从细胞中游离出来,充分吸水膨涨、糊化乃至溶解,提高处理效率,缩短蒸煮时间,为随后的淀粉酶系统作用,并为淀粉转化成可发酵性糖创造必要和良好的条件。另外,粉末状原料加水混合后也容易流动输送。
对于一些带壳的原料,如高粱、大麦,在粉碎前,则要求先把皮壳破碎,除去皮壳后再进行粉碎。
酒精工厂常用的原料粉碎方法有干式粉碎和湿式粉碎两种。
1.干式粉碎
目前国内的酒精工厂大多是采用干式粉碎方法。合理的干式粉碎采用粗碎和细碎两级粉碎工艺,因为两级粉碎的动力消耗较低。首先,原料过磅称重后,进入输送带,电磁除铁后进行粗碎。粗碎后的物科以应能通过一定尺寸的筛孔,然后再进行细粉碎。粗碎常用的设备是轴向滚筒式粗碎机,也有用锤式粉碎机的。
然后,经过粗碎的原料进入细碎机,细碎后的原料颗粒一般应通过1.2-1.5mm的筛孔。也有采用其他尺寸要求的。常用的细碎设备是锤式粉碎机。
2.湿式粉碎
湿式粉碎是指粉碎时将拌料用水与原料一起加到粉碎机中进行粉碎。这种方法可以减少原料粉尘,降低原料损失,改善劳动条件,还可省去除尘设备。但湿式粉碎所得到的浆料只能马上用于生产,不耐贮藏。另外,湿式粉碎的耗电量要比干式粉碎高出8-10%。根据这种情况,湿式粉碎常用于粉碎湿度比较大的原料。
一般来说,湿式粉碎不够经济,干式粉碎应用得更广泛些。
2.2 纤维质原料的预处理
纤维质原料的主要成分是纤维素、半纤维素以及木质素。纤维素分子是一种葡萄糖糖苷通过β-1,4糖苷键连接起来的链状聚合体(淀粉则是由α-1,4糖苷键连接起来的)。几十个纤维素分子平行排列形成小束,几十个小束则组成小纤维,最后由多个小纤维形成一条植物纤维。纤维素是一种分子量很大的多糖,其分子量可达几十万,甚至几百万。而半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称。在植物细胞壁中,它位于许多纤维素之间,类似一种填充在纤维素框架中的填充料。凡是有纤维素存在的地方,就一定有半纤维素存在。植物纤维中除了上述的纤维素和半纤维素之外,还有一种镶嵌物质:木质素。在用稀酸或浓酸对纤维进行分级水解时,最后剩下20%~30%的非溶性残余物就是木质素。木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物,它在纤维素周围形成保护层,使后者的水解变得困难。
由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构,天然的纤维素原料直接进行酶水解时,其水解的程度是很低的,即水解成糖的百分率很低,一般只能达到10%~20%左右。因此,为提高水解率,对天然纤维质原料进行预处理是必要的。预处理可以解除木质素和半纤维素等对纤维素的保护作用,破坏纤维素的结晶结构,增加其表面积,从而提高水解率。
一般来说,纤维质原料预处理方法有物理法、化学法以及其它方法三大类。处理后的纤维质原料经水解(酸水解或酶水解)转变为可发酵糖,而后发酵生产酒精。
2.2.1 物理方法
纤维质原料的物理预处理方法常见的有:研磨法、蒸汽爆裂法、高能辐射法、微波处理法以及冷冻处理法。
1. 研磨法
将纤维质原料磨碎以增加纤维素酶的酶解率是一种最常用的预处理方法。一般来说,锤碎可以得到小颗粒的物料,也能增加物料的体积密度,但由于其很难降低纤维素的结晶度,因此它不能增加纤维素对水解的敏感性。而双滚筒研磨是破坏结晶度的快速方法(5分钟以下),同时能降低纤维的聚合度,增加物料的体积密度,较好地提高酶的作用效率。另外,球磨也是一种有效手段。由于球磨能把物料粉碎至400目或更小,这样不需要其它处理就能使酶地作用效率提高。当然,因为纤维素具有一定的弹性,要粉碎到这么细的程度是很困难的,能耗也较大,因此在工业大生产上是不经济的。流态能量研磨或湿胶体磨对于处理纤维素来说其效果不如干磨。这种方法对于减小颗粒尺寸是有效的,但它不能降低链的长度,也不能降低纤维素的结晶度。
但是,有的学者发现,如果将纤维素的酶水解和缓和的湿磨结合起来同时进行,则纤维素酶水解产糖率将大大增加。另外,在用溶剂预处理纤维素时,如果给予一些轻微的研磨,也能大大提高糖的产率。这种现象称为“机械-酶水解”。目前,有些学者正致力于这方面的研究,如能取得突破,研磨法就将成为工业上可接受的预处理方法。
2. 蒸汽爆裂法
原料用蒸汽加热至180~200℃,维持5~30分钟(连续处理时),或者加热到245℃,维持0.5~2分钟(间歇处理时)。这种方法在Stake和Iotech流程中采用(Wayman 1980),我国也进行了一些类似的实验。在蒸汽处理过程中,由于高温高压作用,纤维素会分解生成酸类,而酸类可以参与半纤维素和木质素解聚的催化过程(称为自动水解)。当加热过程完成时,木质素已经足够软化,这时就将纤维素迅速吹出罐外,由于突然减压,产生大量二次蒸汽,纤维质原料的体积猛增,造成纤维素晶体和纤维束爆裂,使木质素和纤维素分离,纤维素酶的作用面积增加。汽爆方法的主要缺点是需要耗费大量蒸汽。
3. 高能辐射法
高能辐射(电子辐射,γ射线等)可使纤维素物料的可溶性增加。这是因为照射后的纤维素聚合度降低,结晶减少,吸湿性增加,而这些都有利于纤维素的酶水解。但辐射处理的成本过高,甚至超过研磨处理的成本,目前还很难工业化。
4. 微波处理法
用微波对纤维物料处理也能明显改进纤维素的酶水解。据报道用300MHz~300GHz的微波处理纤维物料,时间短,操作简单。将红松、山毛榉、甘蔗渣、稻草、花生壳等放在密闭容器里进行微波处理,维持160℃~180℃,糖化效果明显。但是,目前这种处理方法还停留在实验室阶段。
5. 冷冻处理法
Bykov和Frolov在1961年指出,纤维素在水悬浮液中反复冷冻和融化(降至-75℃)可以降低其聚合度,增加反应活性。Noriinsho在1980年的专利中概述了冷冻法在减少颗粒大小和改变其结晶度方面的作用。但是该法的能耗太高,尚不能大规模应用。
2.2.2 化学方法
1.氢氧化钠处理法
氢氧化钠处理可以使木质素的结构裂解,半纤维素部分溶解,纤维素则因水化作用而膨胀,结晶度降低。只要经过处理的纤维素能保持湿润,则上述的变化就可以保持。但是一经干燥,这些变化就会不可逆转地消失。
碱处理法除了利用氢氧化钠外,还可以采用氨水,但是后者的处理时间要比前者长几倍,效果也不如前者。
在碱处理的同时将物料加热,可以大大提高纤维素的水解率。
该法的主要缺点在于被处理物料的体积密度很低,如悬浮液浓度为4%~5%时已经太厚,以致对搅拌和输送不利。这样低的浓度从酒精生产的角度来说是不经济的。
2.溶剂处理法
已知纤维素的结晶结构溶解于溶剂后会部分解体。当这些纤维素再次沉淀出来的时候,其结构就比较容易被纤维素酶水解。为区别二者,人们称天然的纤维素结构为纤维素Ⅰ;而再沉淀的纤维素为纤维素Ⅱ。常用的溶剂为磷酸,但磷酸的价格较高,无法在工业上大规模应用。
美国普度大学G. T. Tsao(曹祖宁)教授等采用一种由乙烯二胺和镉氧化物组成的碱性溶液(称为Cadoxen)来处理纤维素,即首先将纤维素溶解在上述Cadoxen溶剂中,然后加水,使纤维素再次沉淀出来。这种再沉淀出来的纤维素就是容易水解的纤维素Ⅱ。Cadoxen溶剂可以回收,这有助于降低成本。
3.稀酸处理法
由于半纤维素在100℃以下就能较好的溶解在稀酸中,因此可用2%浓度的硫酸在100℃或100℃以下对甘蔗渣进行处理。处理可在柱形反应器内进行,处理后可用连续逆向多级萃取法将半纤维素水解产生的糖萃取出来。这种水解液的总糖浓度可达14%。半纤维素水解液经中和后用来生产酒精或其它产品。剩余的纤维素可供进一步酶水解或酸水解。
稀酸处理既对纤维物料进行了预处理,又可以得到半纤维素水解的糖液,这是该方法的一大优点。只要很好地将后者利用起来,稀酸处理就会变成相当有前途的纤维素预处理方法。
2.2.3 其它方法
1. 纸浆法
作为一种预处理方法,采用亚硫酸法或碱法制浆的方法来处理纤维素以除去木质素,成本显然太高,但可以改进,例如用加压的SO2气体来蒸煮纤维物料,这样可以大大提高纤维素酶水解的程度。总体上来说,纸浆法作为预处理方法其成本还是太高。
2. 分解木质素的微生物处理法
自然界中存在许多能分解木质素的微生物。利用它们不仅可以除去纤维素的木质素外壳,而且还能够得到有价值的单细胞蛋白。采用生物处理方法所要求的条件要比化学方法缓和得多,因此,副反应和可能生成的抑制性产物比较少。
本方法的困难在于筛选出具有高木质素分解活力,而纤维素酶活力低的微生物品种。根据最近研究在木腐菌(白腐菌、褐腐菌以及软腐菌等)中,以白腐菌的木质素分解能力最强。
纤维素原料预处理的方法虽然很多,但是既有效又经济的方法至今还没有。开展新的预处理方法的研究是纤维素原料制造酒精的一个重要研究课题。
2.3 糖质原料的预处理
糖质原料的共同特点是它所含的发酵性物质是可以直接供酵母进行酒精发酵的各种糖,因此在工艺过程中不需要考虑原料的酶水解或酸水解。这样就大大简化了生产过程,成本也相应降低。
不同的糖质原料生产酒精有各自的特点,由于我国糖类原料目前主要是甘蔗或甜菜的废糖蜜,因此这里主要介绍废糖蜜的预处理。
糖蜜是糖厂的副产物,它所含的发酵性物质是糖,甜菜糖蜜含的主要是蔗糖,甘蔗糖蜜中除含大量蔗糖外,还含有一定数量的转化糖(葡萄糖与果糖)。糖蜜的糖度大约为80~90°Bx,含糖量在50%以上。在这样高的浓度下,酵母的生长、繁殖与进行酒精发酵十分困难,因此有必要进行预处理。另外,由于糖蜜是良好的微生物培养基,所以一般都染有大量杂菌,其中不少是产酸细菌。为保证后续发酵的顺利进行,一般需要将糖蜜酸化,并添加防腐剂或加热灭菌,这也是预处理的一项任务。还有,由于糖蜜中氮与磷的含量可能不足,在制备酒精发酵稀糖液时还需要添加营养盐。
总之,原糖蜜并不能直接用来进行酒精发酵,一定要通过预处理将其处理制备成符合酒精发酵条件的稀糖液才行。稀糖液的制备过程应包括稀释、酸化、营养盐的添加、灭菌以及澄清等工序。
2.3.1 糖蜜的稀释
目前,国内外糖蜜酒精的生产工艺可以分为单浓度流程与双浓度流程两类。根据工厂采用的工艺流程,可将糖蜜稀释成一种浓度或两种浓度的稀糖液。
糖蜜稀释的目的是为了降低糖的浓度,使其适合酵母的生长,同时也是为了减轻无机盐对酵母的影响。所以,在糖蜜酒精发酵早期,人们配制两种不同浓度的稀糖液,较稀的用于酒母培养称为酒母稀糖液;较浓的用于酒精发酵,称为基本稀糖液。后来随着菌种的性能的改良与工艺的改进,酒母培养与发酵采用同一种浓度的稀糖液也可以达到较好的发酵指标。为了简化工艺,发展形成了单浓度流程。特别是同时生产酒精和面包酵母的工厂往往采用单浓度流程。采用单浓度流程的工厂制备一种稀糖液,其浓度为22~25%;而双浓度流程的工厂制备两种稀糖液的浓度分别为12~14%(酒母稀糖液)和33~35%(基本稀糖液)。
糖蜜稀释的方法可以分为间歇和连续两种方法。糖蜜的间歇稀释法是糖蜜分批在稀释罐中进行,稀释罐内装有搅拌器,可保证搅拌均匀。连续稀释法所用设备与间歇稀释法所用设备类似,但是稀释连续进行,糖液的浓度通过进水和进蜜量来控制,而稀糖液的温度则通过冷热水的比例来调节。
2.3.2 糖蜜的酸化
糖蜜酸化的主要目的是调节糖液的pH值,以防止发酵时杂菌的繁殖,同时加酸也有利于除去部分灰分和胶体物质。
对于双浓度流程来说,基本稀糖液一般不加酸,而酒母稀糖液的浓度为12%~14%时,其酸度应为6~7°(中和10mL稀糖液所需0.2mol/L的NaOH溶液的毫升数即为酸度)。对于单浓度流程来说,加酸量应保证稀糖液的酸度为3~3.5°。
酸化用酸量可按照下列公式计算:

式中为酸化用酸量(g),为纯硫酸换算到已知浓度硫酸的换算系数,0.0049为1mL浓度为0.05mol/L硫酸中纯硫酸的克数,为稀糖液的体积(mL),为稀糖液的酸度,分母10表示测定酸度时稀糖液的毫升数。
加酸的方式随着糖蜜酒精生产技术的发展有了很大变化。最初间歇发酵时,酸是直接加到稀糖液中,后来大多数工厂采用了连续发酵工艺,酸就改为加入到稀释至40%~60%浓度的稀糖液中,随后再将此稀糖液进一步稀释到所需的浓度。这样做的好处在于提高酸的浓度,增强灭菌效果,同时可以减少酸化设备的体积。
近年来,国内外有许多工厂进一步改进加酸方式,将酸直接加入到废糖蜜中, 这种加酸的方式可以一次将糖蜜直接稀释到所需的浓度,简化了随后的生产过程,有利于自动控制;原糖蜜直接酸化,相应提高了酸的浓度,灭菌效果增强。但这种方式也存在缺点,即由于糖蜜的粘度高,与酸混合需要带搅拌器的混合器,贮藏酸化糖蜜的容器还需要进行放腐蚀处理。
酸化用酸最常用的是硫酸,但是近年来已有不少工厂采用盐酸来代替硫酸。盐酸盐不像硫酸盐那么容易在设备中结垢,可以在很大程度上减轻设备除垢的劳动。而且,如果要从发酵醪中回收酵母,则用盐酸酸化工艺所得的酵母色泽也较好。
另外,在用甜菜糖蜜生产酒精的过程中,糖蜜酸化时会释放出棕黄色剧毒的二氧化氮气体,因此需要通风设备将其导出,防止中毒事故发生。
2.3.2 营养盐的添加
原糖蜜因品种和制糖方法的不同,所含的成分也不一样。稀糖液中常常缺乏酵母必需的营养物质,如果不加营养盐,则会直接影响到酵母的生长繁殖和酒精的出率。因此工厂必须对每批糖蜜进行分析,确定需要添加的营养盐的数量并足量添加。
1. 甘蔗糖蜜所需添加的营养盐
从工厂的生产实践和甘蔗糖蜜的组成来看,甘蔗糖蜜中缺乏的营养成分主要是氮素、镁盐以及生长素。
我国甘蔗糖蜜酒精厂普遍采用硫酸铵作为氮源,因为铵盐能被酵母很好的利用,用量一般为每吨糖蜜添加21%含氮量的硫酸铵1~1.2kg,即0.1~0.12%。也有一些工厂采用尿素作为氮源,由于它的含氮量为46%,为此可适当减少用量,只要硫酸铵的一半就足够了。
酒精酵母的自溶液、麸曲等也可以作为氮源。
酒精酵母的自溶液可以通过将分离得到的酒精酵母泥纺织于35~40℃下令酵母自溶的方法得到(即通过菌体自身的蛋白酶将细胞分解)。自溶液中所含的氨基酸和生长素可用来作为氮源和生长素补充剂。
麸曲加水,加热到50℃,保温维持6小时,麸曲中的蛋白质在曲霉菌蛋白酶的作用下分解。由于曲霉菌能合成酵母需要的生长素,因此麸曲汁也既可以作为氮源,又作为生长素添加剂。
至于镁盐,常用硫酸镁,用量约为糖蜜质量的0.04%~0.05%。
2. 甜菜糖蜜所需添加的营养盐
甜菜糖蜜的成分与甘蔗糖蜜不完全相同,因此,营养盐的添加也不尽相同。一般来说,甜菜糖蜜中并不缺乏氮素和生长素,但是磷酸盐的含量不足。不过,甜菜糖蜜中氮的利用率和通风情况密切相关。如果通风培养,则氮素利用效率高,足够供酵母生长。但是如果不通风,氮的利用效率就极为低下,需要添加一定的氮素。一般的用量是每吨糖蜜添加硫酸铵0.36kg。
由于甜菜糖蜜缺磷,目前工厂一般是用过磷酸钙作为磷源,其用量为甜菜糖蜜量的1%。另外,也有利用工业磷酸作为磷源的。在需要同时添加磷和氮时,磷酸二氢铵也是一个选择。
2.3.3 糖蜜的灭菌
糖蜜中往往污染有大量的杂菌,主要是野生酵母菌,白念球菌以及乳酸菌一类的产酸细菌。为了保证稀糖液发酵得以顺利进行,除了加酸提高糖液的酸度外,最好还要进行灭菌。灭菌的方法有两种,一种是加热灭菌,一种是添加防腐剂。
加热灭菌一般需要通蒸汽将稀糖液加热到80~90℃,维持1小时,即可达到灭菌的目的。加热灭菌可以在专门的灭菌罐内进行,也可在酸化槽内加装加热蛇管,使加热和酸化工序在一个设备内进行。由于加热灭菌要消耗大量蒸汽,还要增加相应的设备,不大经济,所以工厂只有在必要时才采用这种方法。
添加防腐剂灭菌无需加热,有利于节能,降低成本,因此许多工厂都采用添加防腐剂的方法来进行灭菌。常用的防腐剂有以下几种:漂白粉,甲醛,氟化钠,五氯苯酚钠以及抗菌素。其中漂白粉的价格最低,使用也比较广泛,其用量为每吨糖蜜200~500g;甲醛用来灭菌,一般要制成40%浓度的水溶液(即福尔马林),用量是每吨糖蜜600mL;氟化钠则毒性较大,用量一般为稀糖液量的0.01%;五氯苯酚钠杀菌效果很好,一般用量仅为糖蜜量的0.004%;抗菌素以往由于价格昂贵,很少大规模应用,但是近年来由于其成本大幅度下降,使应用成为可能。前苏联曾研制成功一种命名为抗乳菌素的抗菌素,该抗菌素用量仅为稀糖液质量的0.005%,就能成功抑制乳酸菌的生长,保证酒精发酵的顺利进行,且对成品酒精的质量也没有影响。
2.3.4 稀糖液的澄清
糖蜜中有很多胶体物质、色素和无机盐等物质,它们对发酵有害,因此在可能的情况下应采用澄清的方法来除去这些杂质。澄清的方法很多,常用的有加酸通风沉淀法,热酸处理法,加絮凝剂法以及机械分离法。其中加酸通风沉淀法又叫做冷酸通风处理法:即将糖蜜稀释至50°Bx左右,加入0.2%~0.3%浓硫酸,通压缩空气1小时,静止澄清8小时,取出上层清液作为制备稀糖液用。热酸处理法一般是将酸化灭菌和澄清同时进行:先将原糖蜜稀释到55~60°Bx,温度加热至60℃,加硫酸将pH调至3.0~3.8进行酸化5~6小时,同时达到澄清的目的,上清液取作制备稀糖液用。热酸处理法澄清效果好,但是耗能、耗时、耗设备并耗劳动力,因此大规模生产采用冷酸处理法居多。加絮凝剂来提高澄清效果是正在研究中的方法之一,国内有工厂试验过添加聚丙烯酰胺作为澄清絮凝剂的,但是鲜有用于大规模生产的实例。机械分离法最常用的是离心法和压滤法。机械分离法效果良好,但是能耗和劳动力消耗比较大。
总之,糖蜜澄清对酒母生长和随后的发酵有利,但是任何一种澄清方法的成本均不低,因此,一般只有酒母稀糖液用澄清或酒精联产面包酵母时需要澄清,一般就不一定采用澄清了。


