在“双碳”战略背景下，光伏产业迎来高速发展的新契机。钙钛矿太阳能电池（PSC）因其卓越的光电性能、低廉的成本以及简便的工艺受到科研和产业界的广泛关注。在短短十几年间，PSC的光电转换效率实现了快速飞跃，展现出巨大的发展前景。
本文详细介绍了制备钙钛矿太阳能电池的核心技术“物理气相沉积”的工艺，并分析了其应用于大面积钙钛矿制备的可能性。
01
气相沉积的工艺
气相沉积是光伏产业的核心技术之一。沉积过程中，气相的原子或分子在真空环境下，被引导至基底表面并沉积形成薄膜。相较于传统的溶液法涂膜，气相沉积可以精准控制前体的生长环境和速度，有效避免了使用有机溶剂而导致的环境污染和稳定性下降，并保证了薄膜的高纯度和均匀性，可以在较大面积上实现高质量厚度均一的薄膜。此外，气相沉积还可以在纹理表面（如金字塔形、正弦形等）保形沉积薄膜，适用于硅/钙钛矿叠层电池的制造。根据成膜机理，气相沉积技术又可细分为物理气相沉积、化学气相沉积以及外延工艺等。
物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）主要通过物理方式将材料激发并沉积，该工艺难度较低，扩展性强，已广泛用于薄膜电池中载流子传输层、电极甚至活性层的制备。根据工艺制程可分为蒸镀、溅射、离子镀等。
图1 物理气相沉积的工作原理
（资料来源：中国粉体网，民生证券研究院）
1.蒸镀：蒸镀是最早开发应用的PVD技术，原材料在真空腔体中被激发，其原子或分子从表面气化逃逸出形成蒸汽流，并沉积在基底表面。蒸镀技术在微电子和光电子工业中已相当成熟，被用于制造OLED、金属触点和各类材料的涂层，其成熟和可靠的技术条件在大面积制备多层薄膜方面具有显著优势，有助于推动钙钛矿从实验室转向商业化。
2.溅射：溅射指真空环境下，利用高能粒子轰击靶材，使靶材表面的原子获得能量而逃逸的过程。被溅射的靶材沉积到基材表面称为溅射镀膜，其中磁控溅射的应用最为广泛。在磁控溅射过程中，强磁场用于将粒子限制在靶材附近，增加离子密度并提高溅射速率。磁控溅射具有沉积速率快、材料覆盖彻底、附着力强等优点，可用于沉积薄膜电池中的电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）、透明电极和活性层。
3.离子镀：PVD镀膜工艺中效果最好的为离子镀；利用电弧撞击靶材，使靶材中原子被激发出来，与反应性气体反应，形成化合物沉积于基底表面。此方式成膜速度快、薄膜致密性好，也可应用于PSC组件。
图2 几种PVD技术及其工作原理
02
PVD应用于大面积钙钛矿制备
的可能性
大面积钙钛矿模组的制备过程中，使用溶液法沉积的钙钛矿膜总会面临针孔多、结晶不均匀以及相纯度等问题。相比之下，真空气相沉积技术更加成熟可控，为活性层加工提供了另一种思路。气相沉积钙钛矿薄膜的难点在于精准控制多源共沉积过程，沉积时需严格控制沉积速率，并精准调控每种前驱体的含量，以保证钙钛矿化学计量比。
早在2020年，南洋理工大学Annalisa Bruno团队系统研究了热蒸发在钙钛矿沉积的应用，通过共蒸发MAI和PbI2，他们获得了高质量的MAPbI3薄膜，并在21 cm2的模组上实现了18.13%的效率。此外他们还制造了一系列彩色PSC，该工作证明了热蒸发在大面积钙钛矿活性层制备的商业可行性。（Joule, 2020, 4, 1035-1053）
此后，陕西师范大学冯江山&刘生忠团队采取真空交替沉积技术并结合低真空低温退火策略，有效调控钙钛矿薄膜的形核和晶粒生长。通过依次蒸发PbI2、FAI和CsI，在刚性（400 cm2）和柔性（300 cm2）基底上实现了大尺寸的致密钙钛矿薄膜。研究表明，全真空法制备技术可以实现高效稳定的PSC大面积、高通量制备，对于推动PSC的产业化具有重要意义。（Energy Environ. Sci., 2021,14, 3035-3043）
图3 热蒸发制备大面积PSC
（Joule, 2020, 4, 1035-1053）
图4 真空交替沉积技术逐层沉积
（Energy Environ. Sci., 2021,14, 3035-3043）
真空沉积无机组分搭配有机前驱体溶液的混合沉积方法已被用来制备大面积的钙钛矿薄膜，混合沉积还被用于在纹理化的硅表面实现保形钙钛矿层。瑞士洛桑理工学院Michael Grätzel教授团队将PVD工艺与溶液法结合，通过蒸镀PbI2膜并旋涂有机铵盐，制备了高质量的大面积钙钛矿薄膜。蒸镀的PbI2膜具有高度的可控性和再现性，并可作为支架辅助钙钛矿转化。借助GIWAXS进一步发现，有机阳离子快速扩散并嵌入PbI2支架，降低了钙钛矿形成能，产生了大晶粒尺寸的致密薄膜；此外钙钛矿呈垂直生长取向，有利于载流子的提取传输。通过这种方法，他们分别在1 cm2和16 cm2面积上实现了24%和20%的转换效率。（Adv. Mater. 2023, 35, 2205027）
03
PVD在电子/空穴传输层的应用
已经有大量研究表明，PVD技术在电子/空穴传输层的沉积中表现出良好的可行性和扩展性。
以NiOx为代表的无机p型半导体是一种理想的空穴传输材料，基于NiOx的反式PSC表现出较小迟滞和良好的稳定性，在商业化开发中极具竞争力。大面积制备NiOx是一道难题，使用溶液法涂覆NiOx薄膜时需高温退火，膜质量对合成条件较为敏感，因而不利于大批量的生产。磁控溅射可在空气环境中沉积NiOx，氧气氛围中溅射的Ni原子与氧反应，在基底上形成NiOx薄膜，溅射的NiOx膜通常具有良好的结晶取向。添加剂工程可用于提高NiOx膜的电导性，香港科技大学郭海成团队将Ni和MgO共溅射制备了NiMgOx薄膜，他们发现Mg掺杂有效提高了薄膜的透射率和电导性，并导致了更好的能带对准，有利于空穴提取。（Adv. Sci. 2017, 4, 1700463）
此外，中国科学院大连化物所刘生忠研究员团队还提出了一种表面氧化还原工程，用于对电子束蒸发的NiOx表面性质进行调控。该方法不仅可以促进稳定表面态的形成，提高NiOx薄膜电导率并改善界面能带匹配，还可以增加表面能以改善钙钛矿薄膜在NiOx上的结晶过程。（Joule, 2022, 6(8): 1931-1943）
图5 Mg掺杂NiOx
（Adv. Sci. 2017, 4, 1700463）
图6 表面氧化还原工程调控NiOx
（Joule, 2022, 6(8): 1931-1943）
富勒烯及其衍生物可作为电子传输层，用于反式钙钛矿电池结构，主要通过蒸镀来沉积。此外SnO2电子层也可以通过磁控溅射来沉积，其薄膜性质主要受到溅射过程中各项参数的影响。日本冲绳科学技术大学院大学戚亚冰教授系统研究了室温溅射SnO2的结构和性质，他们发现高氧化环境有利于溅射高质量的SnO2薄膜。通过优化溅射参数，他们在22.8 cm2的钙钛矿模组实现了12%的转换效率。（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806779）
图7 磁控溅射SnO2 组图
（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806779）
04
透明电极该怎么做
透明导电氧化物（TCO）薄膜兼具高可见光透过率和低电阻率的特性，被广泛应用于半透明钙钛矿电池和叠层电池的透明电极。当前TCO镀膜主要依靠磁控溅射工艺实现，具有沉积速率快、覆盖率高等优点，但溅射出的原子携带着大量动能，可能会对下方的功能层造成损伤，这对磁控溅射的设备提出了较高要求。此外还可以在溅射TCO之前沉积缓冲层（如MoOx等）来减少等离子体轰击对薄膜性能的损伤。
新型工艺反应等离子沉积法（RPD）利用特定的磁场控制Ar等离子体的形态，可以产生稳定、均匀、高密度的等离子体。相较磁控溅射，RPD工艺过程更为温和，大大降低了对下层轰击造成的损伤，现已被用于TCO膜制备。但由于其生产效率和靶材利用率较低，限制了RPD大规模普及。
图8 捷佳伟创公司出产的立式RPD镀膜设备 （官网）
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