超共形、化学-机械稳定正极界面实现宽温区高容量全固态电池
第一作者：Zichen Zhang
通讯作者：Fei Du, Shiyu Yao
通讯单位：吉林大学
为满足电动汽车对高安全性、高能量密度电池和大规模储能日益增长的需求，基于固态电解质和锂负极的全固态锂电池被普遍认为是下一代电池技术。然而设计合理的复合电极保证界面处离子、电子的快速传输仍是全固态电池领域当前亟待解决的关键科学问题。首先，固态电解质与正极活性材料之间的化学/电化学稳定性问题导致界面处高电阻相的产生，阻碍了界面处离子、电子的传输。其次，固态电解质和活性材料颗粒间“固-固”“点对点”的物理接触模式严重限制了全固态电池界面处离子、电子的传输能力，并且随着电池充放电过程的不断进行，活性材料反复发生相变及体积变化使得复合电极内部的物理接触进一步恶化造成电池性能急剧下降。最后，低温条件使得全固态电池电极界面处离子和电子传输能力进一步降低，限制了电池容量的发挥。上述问题使得全固态电池追求在宽温度区间运行的愿望并不理想。
近日，吉林大学杜菲教授课题组首次从化学-机械稳定性的角度设计了全固态电池的复合电极（B-Li3InCl6@NCM），在复合电极中商用三元正极材料（NCM）和卤化物固态电解质（Li3InCl6）之间形成均匀且超共形的互穿网络，实现了离子、电子的快速传输。并且通过HRTEM、FIB-SEM以及AFM探究了复合电极中固-固界面演变规律的本质。此外，超共形的复合电极(B-NCM@Li3InCl6) 还拥有优异的机械性能。基于此, 全固态电池在室温条件下达到传统液态电池的容量水平以及低温-20℃环境下目前所报道出的最高水平。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。杜菲教授、姚诗余副教授为文章通讯作者，博士研究生张子晨为本文第一作者。
研究人员采用机械球磨的方法制备了全固态电池的超共形复合电极，球磨过程提供的能量将微米级商用三元正极材料（NCM）碎化为亚微米级的一次颗粒并且与卤化物固态电解质（Li3InCl6）之间形成均匀且超共形的互穿网络（图1a），实现了界面处离子、电子的快速传输。并通过两组对比试验，用于后续对比表征。三种复合电极制备示意图及表征如下所示：
图1. 三种复合电极制备示意图
超共形复合电极B-Li3InCl6@NCM显著提高了全固态电池的能量密度与循环寿命，0.1C电流密度下，比容量达到 216.4 mA h g-1，首次库仑效率高达 91.6%，可与NCM在有机液态电池中的性能相媲美。
图3. 三种复合电极室温电化学性能测试
图4. 三种复合电极首圈及50次循环后正极界面电荷转移阻抗测试
通过三种复合电极原位EIS测试（图4）可以说明：在电池首次充电过程中，B-Li3InCl6@NCM表现出最低且随充电状态变化幅度最小的界面电荷转移阻抗，且五十次循环后依然保持在三种复合电极界面传输阻抗的最低水平。此外，通过恒流充放电与恒压放电测试相结合的方式（图5a-c）说明B-Li3InCl6@NCM电极中NCM在首次充电中脱出的锂离子在放电过程结束后仍然可以回到NCM中，而另外两种复合电极存在NCM对锂离子的丢失。可以推测B-Li3InCl6@NCM超共形的电极结构几乎不受NCM相变与体积变化的影响，因此表现出最高的离子扩散能力（图5d-f）。并通过FIB-SEM（图6）证明了对复合电极结构变化的分析。
图5. 关于三种电极离子扩散能力的分析
图6. 三种复合电极首次充电前后及50次循环后开裂情况表征
研究者们推测可能是因为B-Li3InCl6@NCM电极具有良好的机械性能所以抑制了NCM相变以及体积变化对电极完整性的破坏。为了证明这一猜想，通过原子力显微镜测试了三种电极的机械性能，B-Li3InCl6@NCM表现出最高的杨氏模量，印证了研究者的观点：具有优异机械性能的复合电极有助于保持全固态电池复合电极结构的稳定性，从而使得电池性能得到有效提升。
图7. 三种复合电极机械性能分析测试
由于复合电极内部实现活性材料颗粒与电解质的超贴合，且复合电极良好的机械性能保证了电池运行过程中电极结构的完整性。在低温环境下运行的全固态电池同样具有优异性能，在 0℃ 和 -20℃ 时的容量分别为 172.5 mA h g-1 和 118.4 mA h g-1，是目前全固态电池在低温领域报道中的最高值。
图8. 三种复合电极低温-20℃电化学性能测试
【总结】
研究人员采用机械球磨的方法合成了复合电极B-Li3InCl6@NCM，在复合电极中NCM和Li3InCl6间形成均匀且超共形的互穿网络，实现了离子、电子的快速传输。且复合电极表现出优异的机械性能，具有高杨氏模量和维氏硬度，可以承受全固态电池电极在充放电过程中活性材料相变及体积变化诱发的化学-机械变形，从而保证复合电极中共形互穿网络与电极结构的稳定性，显著提高了全固态电池的能量密度与循环寿命。室温环境下的全固态电池比容量达到 216.4 mA h g-1，首次库仑效率高达 91.6%，可与NCM在传统液态电池中的性能相媲美。此外，所提出的全固态电池具有理想的低温性能，在 0℃ 和 -20℃ 环境中的比容量分别为 172.5 mA h g-1 和 118.4 mA h g-1，是目前全固态电池在低温领域报道中的最高值。这项研究为全固态电池的电极设计，以及在宽温度范围内应用并实现优异性能提供了一种前景广阔的策略。
