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北化工胡传刚教授团队Adv. Mater.:碳纳米管端口原子局域环境调控实现高电流密度下H2O2选择性合成

日期：2023-08-15 14:14:10 来源：网络整理作者：本站编辑浏览：24 评论：0

导语

开发高性能两电子氧还原（2e-ORR）催化剂用于电催化高效合成H₂O₂是近年来的研究热点。碳基无金属催化剂（C-MFECs）的原子局域环境（例如杂原子掺杂）已被证明在提升2e-ORR催化活性和选择性方面发挥着至关重要的作用。尽管氧掺杂可以增强C-MFECs对催化2e-ORR产H₂O₂的选择性并降低过电位，但由于表面氧化引起的高电荷转移电阻率，需要高过电位才能提供大的电流密度。因此，开发一种简单的方法制备高效C-MFECs，以确保其在高电流密度下产H₂O₂的活性和选择性，对于原位电合成H₂O₂的实际应用至关重要（相关参考文献请见原文）。近日，北化工胡传刚教授团队在该研究领域取得了新进展（Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202303905）。

图文解析

基于球磨法，本论文通过优化方案，实现了对碳纳米管端口的杂原子优先掺杂，同时很大程度上保留碳纳米管管壁的本征物理性质。因此，得到了高活性、高选择性及高稳定性的2e-ORR催化剂，实现高电流密度下H₂O₂的合成。

图1. 碳纳米管裂解机制和端口催化位点的理论研究。（图片来源：Adv. Mater.）

结合采用分子动力学模拟和实验数据，提出碳纳米管在球磨过程中的断裂机制，即缠结交叉区域的高应力集中使碳纳米管优先在交叉点断裂。“形成能”计算表明杂原子在碳纳米管端口掺杂比管壁表面掺杂更具优势，从而实现对端口碳原子局域环境的调节。采用密度泛函理论计算了关键中间体*OOH的吸附自由能，预测当氨基与噻吩硫共存时，可大幅提高催化剂对2e-ORR的选择性和催化活性，为制备高性能2e-ORR催化剂提供了理论指导（图1）。

图2. 端口掺杂碳纳米管的制备与表征。（图片来源：Adv. Mater.）

通过优化球磨工艺过程，制备具有端口优势掺杂的碳纳米管（N, S-TCNTs）。通过TEM、XPS、Raman、XRD、HR-TEM、AC-TEM（HADDF-STEM）等表征，验证碳纳米管的断裂机制，且氮、硫杂原子以吡咯氮、氨基氮与噻吩硫的形式主要掺杂于碳纳米管端口（图2）。

图3. 端口掺杂碳纳米管的2e-ORR性能及其与杂原子之间关系。（图片来源：Adv. Mater.）

电化学测试表明，N,S-TCNTs具备优于大多数报道C-MFECs的起始电位和H₂O₂选择性以及更宽的H₂O₂合成电位区间。此外，发现适度增加的杂原子密度（THD）可大幅提高2e-ORR 性能，这与 DFT 计算结果一致（图3）。

图4. N,S-TCNTs在三电极与两电极流动池中的2e-ORR性能。（图片来源：Adv. Mater.）

图5. N,S-TCNTs在固态电解质器件中的2e-ORR性能。（图片来源：Adv. Mater.）

以空气作为氧源，在三电极流动池中，N,S-TCNTs的H₂O₂产率高达30.37 mol g_cat.⁻¹ h⁻¹@350 mA cm⁻²，优于大多数报道的C-MFECs（参考文献见原文）。在两电极流动池中连续运行200小时，其2e-ORR活性与选择性能够很好保持（图4）。同样以空气为氧源，基于N,S-TCNTs的固态电解质器件实现了最高为4.35 mmol cm⁻² h⁻¹@300 mA cm⁻²的纯H₂O₂溶液连续合成速率。此外，稳定运行超过300小时后，其2e-ORR选择性与催化活性无明显下降（图5）。

总之，该工作报道了一种高效电催化合成 H₂O₂碳催化剂的制备策略，并提出端口掺杂碳纳米管（TCNTs）的形成机制，阐明了其结构与2e-ORR性能之间的关系，实现了在流动池与固态电解质器件中高电流密度H₂O₂的合成。此外，由此策略制备的TCNTs亦可用于催化能量转换和存储相关的其他化学反应。

该研究成果发表于国际材料领域权威期刊《先进材料》（Advanced Materials），该论文第一作者为北京化工大学化工学院博士后龙永德，第二作者为中国科学院力学研究所博士研究生林金国，通讯作者为北京化工大学化工学院胡传刚教授、毛宝光副教授以及中国科学院力学研究所刘峰副研究员。研究工作得到了国家自然科学基金委员会、教育部重点实验室、教育部中央高校基本科研业务费专项以及中科院的资金资助。

胡传刚教授简介

胡传刚教授，博导，北京化工大学化工学院，国家高层次青年人才，从事先进碳基电极材料的精准设计、合成与制备及其在燃料电池、电解水、金属-空气电池等绿色新能源器件中的应用。在国际知名学术期刊发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引14100余次，h-index为60。50余篇论文以第一或通讯作者发表在Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等国际顶级期刊。Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。

刘峰副研究员简介

中国科学院力学所副研究员，主要从事多尺度多场耦合力学研究，致力于先进材料力学、电学以及化学性能相关的基础前沿问题研究，一作及通讯作者发表多篇论文，含国际著名期刊Nature Communications、PRL、Science Advances、Advanced Materials、Angewandte、Small等。个人主页：https://people.ucas.ac.cn/~liufeng2021

邀稿

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