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【ABMC技术】干货!碳酸锂碳酸锂加工与流通分析!

   日期:2023-08-12 00:13:34     来源:网络整理    作者:本站编辑    浏览:27    评论:0    
矿石、粘土、卤水,锂在自然界中存在形式非常丰富。那么,形态各异的锂资源是如何成为电池材料的呢?其加工环节怎样?最终会对锂矿价格产生怎样的影响呢?



锂产业链梳理概述

整个锂产业链相对比较长,上游原料端主要是矿产资源,包括锂辉石矿、锂云母矿及盐湖矿等,锂盐产品主要有氢氧化锂、碳酸锂及氯化锂,中间产品主要有正极材料与电解液及金属锂,正极材料分为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等,电解液主要是六氟磷酸锂。
如下图所示:

 
上游对锂原料的加工主要是指,锂矿石或盐湖卤水形式的锂资源经提取后,在各环节分别经加工制得一次锂盐(如碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂)、二次/多次锂盐(如氟化锂、溴化锂)、金属锂等多种形式产品。

中游则主要是初级产品进行再加工,进而生产电池级碳酸锂及其他锂产品。目前,由于初级锂产品再加工的技术已十分成熟,锂矿冶炼企业基本上均能完成由锂矿生产到电池级碳酸锂/电池级氢氧化锂的全过程。

而盐湖提锂企业由于提纯技术、成本考量等原因,大多产品为工业级碳酸锂,下游正极材料企业则会根据产品需要,委托加工企业进行提纯除杂。在产业链下游,碳酸锂主要用于制造锂电池的正极材料,还可用于电解质溶质、玻璃、陶瓷、空调制冷剂、稀土电解添加剂等多种产品。



锂辉石、锂云母和盐湖提锂工艺要点

1、锂辉石提锂

目前,锂辉石仍是提锂的主要原料,其化学组成简单,含锂品位高,氧化锂理论含量为8.03%,但由于钠钾置换,通常氧化锂含量为2.91%—7.66%。

硫酸法处理锂辉石精矿是目前应用最为广泛的矿石提锂工艺,工艺过程易于控制,产品质量稳定可靠。该法经过多年的发展和完善,工艺已经相对成熟,在国内锂盐生产企业有广泛应用。
 

其基本原理是:首先将锂精矿经过高温煅烧,使α型锂辉石转变为β型锂辉石;然后加硫酸进行酸化反应,反应结束后加入适量的水浸出硫酸锂,经过除杂、浓缩得到完成液,与纯碱反应生成碳酸锂;最后经过除磁、搅拌、烘干得到电池级碳酸锂。

另外,对碳酸锂进行碳化生成碳酸氢锂,经除杂、脱碳、洗涤后还可得到高纯碳酸锂。工业级碳酸锂的再加工提纯过程与矿石提锂后期的除杂过程相同,只是没有前期的矿石提锂环节。

2、锂云母提锂

锂云母储量大,但成分复杂,锂品位比锂辉石低,在组成上含有5.9%的氟,还含有价值较高的铯和铷。锂云母提锂方法主要有石灰石焙烧法、硫酸焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化焙烧法和压煮法。

早期锂云母提锂主要采用石灰石焙烧法,由于有除杂过程复杂、废渣量大等缺点已逐渐被淘汰。目前企业采用硫酸法生产较多,但硫酸法易产生氟硅酸,对设备防腐蚀性要求较高。
 

宜春地区的企业多采用硫酸盐焙烧法进行生产,初期主要采用硫酸钾,现通过使用硫酸钠、硫酸钠钾等进行替代,进一步降低了生产成本。

锂云母硫酸盐法工艺原理为:按一定比例将锂云母和硫酸盐在高温下燃烧,矿石中的锂被硫酸盐中的钾或钠置换出来,形成可溶性的硫酸锂。然后将烧结后的熟料通过水浸分离得到硫酸锂溶液。再经过净化除杂、浓缩、沉锂等工序得到碳酸锂产品。

3、盐湖提锂

盐湖提锂的技术多样,化繁为简,可分为提锂环节(富集、分离、浓缩)和沉锂环节,其中技术的核心主要在于提锂,最后的沉锂较为成熟和同质化。
 

盐湖提锂的经典流程是老卤提锂,在抽取原卤及先后经过钠、钾盐池后,再从层层富集的老卤溶液中进行提锂,其优势在于低成本(从低品位至高品位的富集过程充分利用了矿区的高蒸发率),但弊端在于锂的一次效率低、晒卤周期漫长(12~24个月)、需要构建大规模的盐田系统、提锂产能往往受到钾肥生产规模的制约(尤其低锂含量的原卤)。目前盐湖提锂技术路线主要有沉淀法、吸附法、膜法、炉烧法、溶剂萃取法和太阳池法。



电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂应用区别

简单来说,氢氧化锂主要应用于高镍三元领域,而碳酸锂则主要应用于磷酸铁锂和钴酸锂。

就高镍三元材料来说,要求烧结时温度不能高于800℃,采用碳酸锂作原料,过低的烧结温度会造成分解不完全,导致碱性过强,对湿度的敏感性增强,影响电池性能。因此高镍三元材料必须使用氢氧化锂作原料:氢氧化锂的熔点比碳酸锂更低,且首次放电容量高达172mAh/g,此外还有更好的振实密度,有更大倍率的充放电性能。

三元正极NCM811、NCM622及NCA均需采用氢氧化锂为原料,水热法制备磷酸铁锂产品,也需要使用氢氧化锂。虽然碳酸锂和氢氧化锂之间也可互相转换,但增添额外设备投入和加工投入并不划算。这使得我们通过三元和铁锂电池装机比例便可对上游矿产的用量进行一些预估,从而帮助我们判断锂资源的价格。



国内锂矿产业链状况

我国碳酸锂产业发展经历了成长期、震荡发展期和快速扩张期几个阶段。

20世纪50年代初,我国首次对新疆可可托海3号矿脉的锂资源进行了勘探开发,并于1958年建设了新中国第一家锂盐厂一疆锂盐厂,实现了锂矿开采和锂盐冶炼的技术突破。

到90年代中期,我国建成了西北、中南和西南三个锂工业基地,有14家锂盐厂,总产能占全球的25%。进入21世纪,在下游需求的刺激下,国内新建了一大批锂矿冶炼厂,碳酸锂产能显著增长,我国逐步成为全球最大的碳酸锂生产国。

2015—2020年,碳酸锂行业经历了从产能不足到产能过剩的一个完整周期。2021年以来,续航能力和安全性等技术的进步使新能源汽车销量和市场渗透率大幅上涨,碳酸锂产销量也同步快速增长。
 
来源:广期所文件

目前,受全球锂资源有限、电池级碳酸锂技术门槛较高、电池级碳酸锂有效产能不足等因素的影响,我国碳酸锂行业生产端集中度较高,CR10达53%。从产区看,我国碳酸锂产量集中于江西(40%)、四川(17%)和青海(18%),其中,江西和四川为矿石型锂资源,青海为盐湖卤水型锂资源。

从企业层面看,国内碳酸锂生产企业一共有50-60家,2022年全国产量居前十位的企业碳酸锂产量合计为19.9万吨,约占总产量53%,生产格局较为集中。其中,产量最大的企业志存锂业2022年产量为3.3万吨,占比9%,行业尚无绝对垄断龙头出现。虽然我国锂辉石大部分来源于进口,但冶炼企业大多仍处于四川、江西等传统产地。

来源:真锂研究

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