钠电硬碳负极行业研究

工作原理相同，正负极材料、电解液不同

钠离子电池与锂离子电池同属二次电池，工作原理相似，都遵循脱嵌式工作原理：在充电过程中，Na+从正极脱出并嵌入负极，嵌入负极的Na+越多，充电容量越高；放电时回到正极的Na+越多，放电容量越高。Na+在电极之间发生可逆的嵌入和脱出，从而实现化学能与电能之间的转换。

钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、集流体、电解液等构成，钠离子电池和锂离子电池的主要区别在于正负极材料、电解液不同。

钠离子电池正极材料主要是层状氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝，负极材料主要是硬碳，电解液主要是六氟磷酸钠。

而锂离子电池正极材料主要是钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、三元材料（镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）），负极材料主要分为碳基材料（石墨类材料、无定形碳材料）和非碳基材料（硅基材料、锡基材料、钛基材料、过渡金属氧化物），电解液分为非水有机液体电解质、聚合物电解质（全固态和胶体）、无机固体电解质，与钠离子电池负极对应的是六氟磷酸锂。

根据中科海钠（正极铜基层状氧化物、负极无烟煤软碳）的测算，负极材料成本占钠离子电池材料总成本的16%，仅次于正极材料的26%。

（1）钠电负极材料品类多，硬碳性能突出为上乘

钠离子电池负极材料主要分为碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类、其他体系。其中碳基材料的技术成熟度最高，资源最丰富，有望先实现产业化。

碳基材料分为石墨类材料、无定形碳材料、纳米碳材料。其中无定形碳材料具有较高的储钠比容量，也是目前最接近产业化的负极材料。

无定形碳按照石墨化难易程度可以划分为软碳和硬碳，硬碳材料在钠离子电池优势显著，硬碳是经过 2500℃以上的高温处理也难以转化为石墨化的碳材料，高温难以消除硬碳的无序结构。

虽然软碳材料的电子电导率较高，但是其比容量仍相对较低，只有220mAh/g，限制软碳在钠电的大范围应用，中科海钠负极用的就是无烟煤软体。

与软碳储钠方式不同的是，硬碳材料的容量和电压曲线都表现出了斜坡和平台共存的现象，硬碳作为钠离子电池的负极材料，其可逆比容量可以达到 300mAh/g，硬碳负极储钠电位低，有利于提高全电池的电压和能量密度，同时具有高度无序结构，进而展现良好的循环性能。

（2）硬碳生产工艺关键：原料选取、防石墨化、热解碳化、温度控制

     硬碳制备工艺有四个关键步骤：

1）原料选取

不同种类生物质的化学构成以及纯度直接影响材料的性能。

生物质组成复杂，杂质含量相对较高，提纯难度大，导电性较差，石墨化程度低导致电化学性能一般，相较于其他原材料，生物质基硬碳对原料的要求更加严苛。

2）防石墨化

预氧化和交联法（如杉杉股份）是常用的两种防止石墨化的两种方法。

预氧化是在碳化前期，在空气/氧气中进行低温加热处理，将原料中能碳化为石墨的物质转化为不可石墨化的硬碳。相较于未预氧化沥青，预氧化沥青炭化性能显著提升，产碳率从54%提高到67%，储钠容量从94mAh/g增加到300mAh/g，首次库伦效率从 64.2%提升到88.6%。预氧化过程中引入的含氧官能团与沥青分析产生相互交联，减缓了沥青的液相炭化过程，产生了大量的无序结构；且加热中释放的小分子气体会诱导无定型碳内部产生纳米孔隙，起到双重调节的作用。

其次是利用交联剂（如杉杉股份）进行交联处理，改变微观结构，在热解碳化过程中阻碍石墨微晶成长，防止原料石墨化。

3）热解碳化

高温热解过程中所发生的反应和硬碳的微观结构密切相关，直接影响硬碳材料的储钠性能，热解后的最终产物是硬碳还是软碳，主要取决于前驱体的性质。

高温热解过程中，碳基材料的缺陷和杂原子基团会逐渐转化为有序的碳层结构。

4）温度控制

硬碳制取的过程中，温度决定硬碳的结构和性能。

提高碳化温度，初始库伦效率和比容量会随着提升。过高的温度会导致材料过度石墨化，进而缩减导致比容量低和钠离子扩散势垒，因此碳化温度应控制在合理区间。

（3）脱嵌问题悬而未决，储钠机制尚无定论

硬碳的储钠机制学术界尚未有定论，目前学术界的研究学者主要提出四种机制。

1）插层-填孔机理

充放电曲线高电位斜坡对应钠离子在平行排列的碳层之间的嵌入，反应电位随钠离子嵌入量的增加而降低，硬碳的不可逆容量可能与金属离子和碳基体中参与氢的相互作用有关；低电位平台对应钠离子在纳米级石墨微晶乱层堆垛形成的微孔中的填充行为。

2）吸附-插层机理

随着热解温度的升高，碳层缺陷减少，斜坡区域的储钠容量出现缓慢下降趋势，推断出斜坡区的储钠容量与钠离子在碳层缺陷位点处的吸附有关。

3）吸附-填孔机理

以天然棉花制作而成的硬碳在充放电过程中未发现石墨微晶碳层间距的变化，有学者认为硬碳储钠的过程没有插层行为，因此提出吸附-填孔机理：高电位斜坡区对应钠离子在碳层表面、边缘或缺陷位置的吸附；低电位平台区对应钠离子在纳米级孔隙中的填充。

4）吸附-插层-吸附机理

斜坡容量源自钠离子在碳层缺陷部位的化学吸附(1.0-2.0V)；平台容量来源于钠离子在石墨烯片层间的嵌入(0.05-0.2V)；低于 0.05V 的平台容量是来自硬碳中的孔隙表面对钠离子的吸附。

（4）硬碳前驱体路径多，生物质基是主流

硬碳是在超过1000 ℃的温度下烧结前驱体而形成的。

硬碳负极材料的上游主要是原材料厂商；中游主要是硬碳制造商；下游是钠离子电池制造商。

前驱体决定硬碳的克容量、循环次数等最终性能。根据来源不同，可以将前驱体分为生物质基（纤维素、木质素、淀粉等）、沥青基（煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等）、树脂基（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）。

硬碳前驱体技术路线多样，生物质基物料来源广泛、成本适中、性能尚可，是当下主流选择。

（5）前驱体原材料优缺点

椰壳类生物质材料是最早被产业化的硬碳前驱体之一，这类材料在自然界中广泛存在，且杂质较少，自身强度比较高，可以为硬碳产品带来稳定的结构，但国内目前满足生产硬碳负极的椰壳原料供应不足，依赖进口。 

淀粉等多糖生物质材料原料较为广泛，价格低廉，且能够被自然降解，环保方面占有优势，目前主要问题在于工艺成本较高，需要额外添加交联剂等添加剂或加氢改性。

酚醛树脂类前驱体所得到的硬碳产品均一度较好，纯度也较高，产品一般呈球形颗粒，且因为原料可控，工艺的设计性较强；缺点是成本高昂。

沥青基材料的来源非常广泛，且价格低廉，煤系沥青和油系沥青均可使用，但不足之处在于沥青里的挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，产品的克容量较低。

（6）硬碳工艺多线并行，负极厂商各显其能

硬碳制备工艺通常分为前驱体预处理、碳化、后处理三部分，针对不同前驱体独有特点，硬碳生产工艺略有区别：

日本可乐丽在椰壳碳化后增加了 CVD 处理工序，产品首次库伦效率显著提升，但生产成本也随之增加（20万/吨）。

佰思格用的是淀粉和毛竹。淀粉纯度较高，前驱体碳化后增加了表面改性工序，产品克容量随之提升；毛竹较椰壳灰分含量高，预烧成竹炭后进行酸洗，随后碳化处理。

贝特瑞在酚醛树脂固化后进行碳化，再增加包覆工序，提高首次库伦效率。

杉杉股份采用交联剂使沥青发生交联聚合反应进而进行碳化处理。

圣泉集团将秸秆直接碳化，其碳收率偏低，因而加入生物溶剂进行分子重排，提升了碳收率。

（7）钠电硬碳负极市场空间测算（乐观情况）

根据行业观点，钠电池将首先应用在储能、两轮车、电动车上，分别给予各个应用场景较为乐观的渗透率进行需求测算，预计23/24/25年全球钠电池的需求量分别为4.13/23.54/68.26GWh。

按照钠电池负极成本占比16%、硬碳售价8万元/吨进行硬碳负极市场规模测算，预计23/24/25年全球钠电池硬碳负极的市场规模分别为5.29/30.13/87.37亿元。

（1）佰思格（未上市）：国内首家钠（锂）电池硬碳负极材料企业

成都佰思格科技有限公司成立于2018年，是国内首家量产钠（锂）电池硬碳负极材料的企业，致力于钠电/锂电“卡脖子”核心材料的国产化、产业化应用以及保障产业链安全；是由锂电行业资深专家、博士团队创立的国家级高新技术企业。

佰思格具有强大的自主研发和创新能力，自主知识产权超过30项，也是我国首个发布的钠离子电池行业标准《钠离子蓄电池通用规范》标准的参与编制单位中唯一一家负极材料生产商和技术提供商。

公司主营产品有功率型硬炭/软炭材料、能量型硬炭材料、钠离子电池硬炭负极材料、硅炭材料和超快充石墨材料等，具有超快充、超长寿命、超高安全及优异的低温特性，广泛的用于新能源汽车、钠离子电池、长寿命储能、高端消费类电池等领域。

2023年1月17日佰思格首条千吨级硬炭生产线顺利投产，项目总投资1亿元，占地44亩，分两期建设，整体投产后可实现年产万吨硬炭材料，营收达10亿元以上。

佰思格目前已实现硬碳量产，现产能2000吨/年。预计2023年产能达到5000吨/年，2024年达到万吨，售价仅为8万元/吨，比可乐丽（20万/吨）便宜一半多。

（2）贝特瑞（835185.BJ）：全球锂电池负极材料龙头企业

贝特瑞新材料集团股份有限公司成立于2000年，隶属于上市企业——中国宝安集团股份有限公司，2015年贝特瑞在新三板挂牌交易，2021年于北交所上市，现市值268.5亿元。

贝特瑞是一家以技术创新为引领，以技术领先、产品及产业链布局完善、国际与国内主流客户并重为特色，以锂离子电池负极材料、正极材料及石墨烯材料为核心产品，行业地位突出的新能源材料研发与制造商。自2013年以来，贝特瑞的负极材料出货量已经连续10年位列全球第一。

2023年5月16日，贝特瑞首次发布钠离子电池与燃料电池材料创新成果：探钠350硬碳负极材料比容量可达350mAh/g，首次充放电效率达90%；“贝钠-03B”正极材料比容量可达145mAh/g，压实密度大于3.4g/cc。

目前贝特瑞的钠电硬碳负极已量产，预计2023年实现千吨级规模。

（3）杉杉股份（600884.SH）：锂电池负极材料+偏光片龙头

杉杉股份，1989创建于浙江宁波。公司服装业务起家，1999年转型进入锂电池材料领域，并成为国内第一家产业化负极材料企业，经过20多年的发展，已经是全球负极材料龙头，现市值342.8亿元。

杉杉股份专注于锂电池负极材料和偏光片两大核心业务的发展，以持续技术创新为引擎，不断提升制造运营能力、深化降本增效路径，夯实公司产业龙头地位，并巩固和提高全球市场占有率，杉杉股份负极材料市占率全球领先。根据鑫椤锂电数据，2021 年杉杉股份负极材料出货量排名全球第二，人造石墨全球出货量第一。

杉杉股份钠离子电池用硬碳负极产品已实现海内外客户的送样验证，国内客户已实现吨级销售，预计2023年产能达千吨级。

（4）圣泉集团（605589.SH）：合成树脂龙头

圣泉集团创建于1979年，公司以玉米芯为起点，历经四十余载成为呋喃树脂、酚醛树脂全球龙头，产业布局生物质精炼、合成树脂及复合材料、健康医药及新能源。

合成树脂及复合材料：目前公司已建、在建酚醛树脂产能达到66.86万吨/年，产能规模和技术水平位居世界前列。铸造用呋喃树脂年产能达12万吨，产销规模位居世界第一。

生物质化工：公司2012年投产10万吨玉米芯秸秆项目，目前具备木糖醇15000吨，D-木糖16000吨等产能。2023年大庆50万吨秸秆利用项目全面投产，新增大轴纸产能20-25万吨，生物质树脂炭15-16万吨，产业链延伸至新能源钠电负极材料及生物甲醇领域。

圣泉集团（605589.SH）：硬碳负极存在规模量产先发优势

圣泉集团硬碳材料业务覆盖硬碳前驱体和硬碳材料两个环节，其中公司硬碳前驱体可分为生物质树脂炭和酚醛树脂，前者为公司硬碳产品核心技术路线。

酚醛树脂是公司合成树脂业务主要产品，公司建设和规划产能66.86万吨，酚醛树脂产销规模位居国内第一、世界前列。酚醛树脂制备硬碳性能优异、一致性好，但由于成本偏高（公司产品售价接近1万元/吨），仅适用于高端应用领域。

圣泉集团硬碳材料一代产品克容量达到290mAh/g，首次库伦效率≥91%，压实密度约 1.05 g/cm3；三代产品克容量提升至350 mAh/g，首次库伦效率≥92%，压实密度提升至1.15 g/cm3左右。公司生物质树脂炭路线制备的硬碳具备前驱体体量大且生产稳定、成本低、压实密度高、性能提升空间大等优点：第一，前驱体体量大且生产稳定（公司大庆50万吨秸秆利用项目全面投产，可生产生物质树脂炭15-16万吨）；第二，成本低（公司前驱体自主研发生产，得碳率40%以上，成本可控，第一代硬碳量产成本不高于3万/吨）；第三，压实密度高（前驱体的制成过程经过解聚和聚合过程，压实密度不低于1.1g/cm3）；第四，性能提升空间大（通过对前驱体的设计和改造，还可以与酚醛树脂结合，进一步提升硬碳综合性能）。

圣泉集团2022年大庆50万吨秸秆利用项目试生产生物炭4500吨，另外得益于拥有石墨烯产线（1000 吨/年），可用于生物炭制备硬碳材料，公司目前生物质树脂炭前驱体和硬碳材料对负极材料厂商和电芯厂均有送样。根据公司2022年年报，公司目前已经过20余家电芯厂验证，并开始小批量化销售。

硬碳前驱体产能：大庆50万吨秸秆利用项目2023年5月全面投产，可生产生物质树脂炭15-16万吨。

 硬碳产能：2023 年5月，公司启动8万吨/年硬碳产能建设。目前硬碳已具备小规模量产水平，产业化装置正在稳步推进，万吨级产线预计23年四季度投产。

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