第一作者：梁辰
通讯作者：刘军枫*，张天宇*
通讯单位：北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1002/aenm.202303935
本工作通过真空气体扩散策略，成功将Cu纳米团簇引入到Fe单原子附近，合成了FesaCunc/NC催化剂，实现了全pH下ORR性能的显著增强，并研究了其反应机理。在酸性、中性和碱性介质中，Fe-N-C的速率决定步骤（RDS）存在差异；Cu纳米团簇的引入并不会改变RDS，而是优化了Fe-N-C的电子构型，并显著促进了RDS。电化学测试表明，Fe单原子与Cu纳米团簇之间的协同效应可以显著提高Fe-N-C的半波电位，在0.1 M HClO4、0.1 M PBS和0.1 M KOH溶液中分别提高了45、90和18 mV。同时，FesaCunc/NC在H2-O2燃料电池、中性锌空气电池和碱性锌空气电池中的最大功率密度分别为971.4、94.9和234.7 mW cm-2，显示了其较高的实际应用潜力。氢氧燃料电池或锌空气电池技术是解决资源问题的有效方案之一，然而其大规模应用却受到商用Pt基氧还原反应（ORR）催化剂成本过高的限制。这两种能源器件的重点技术问题之一是开发廉价、高效的阴极催化剂。其中，氮掺杂多孔碳上负载的铁单原子催化剂（Fe–N–C）表现出了很好的ORR催化性能。然而，含氧中间体在Fe-N位点上的吸附能并不理想，不同pH下ORR反应机理也缺乏全面的认识，这些都限制了Fe–N–C的进一步性能优化和实际应用。在Fe-N-C单原子催化剂中引入原子-纳米簇相互作用是提高其ORR活性的一种可行的策略，然而，需要通过进一步的研究来阐明其潜在的机制。1. 本工作通过真空气体扩散策略，将Cu纳米团簇引入到Fe单原子附近，合成了FesaCunc/NC催化剂。
2. 电化学测试表明，FesaCunc/NC催化剂在酸性、中性和碱性溶液中半波电位分别为0.83、0.84和0.94 V，与Fesa/NC相比，分别提高了40、88和3 mV，并且Cu团簇的引入可以大大提高催化剂的稳定性。
3. 通过原位Raman表征、同位素动力学效应（KIE）测试与理论计算相结合，得到了不同pH条件下反应的RDS，并说明Cu团簇的引入并没有改变，但会促进反应的RDS。
4. 合成的FesaCunc/NC催化剂在H2-O2燃料电池、中性和碱性锌空气电池中均具有良好的性能。首先通过原位生长的方式将铁前驱体封装在ZIF-8笼中形成Fe@ZIF-8。随后，Cu前驱体通过一种新型真空气体扩散策略，气相沉积在Fe@ZIF-8上。TEM表明，煅烧后催化剂的菱形十二面体结构保持良好，球差电镜可以直接观察到Fe单原子和Cu纳米团簇。元素映射图表明N、Fe和Cu原子均匀分布在碳载体上。通过同步辐射表征研究了催化剂中Fe和Cu原子的化学状态和配位环境。从XANES图中可以看出，FesaCunc/NC中Fe的价态介于+2和+3之间。此外，FT-EXAFS光谱与拟合结果表明Fe在FesaCunc/NC中以单原子Fe-N4的形式存在。
图1 FesaCunc/NC催化剂的合成方法及结构表征
在ORR性能方面，FesaCunc/NC表现出优异的pH通用ORR活性，其半波电位在酸性介质中为0.83 V，在中性介质中为0.84 V，在碱性介质中为0.94 V。与单铁原子催化剂相比：(1) Cu团簇的引入使半波电位在酸性介质中提高了40 mV，在中性介质中提高了88 mV，在碱性介质中提高了13 mV；(2) Cu团簇还能大大提高催化剂的稳定性，降低Tafel斜率。图2 电化学氧还原性能测试
接下来，文章通过实验和理论计算结合的方式对反应机理进行了探讨。FesaCunc/NC和Fesa/NC的Tafel斜率均大于60 mV dec-1，根据已报道的Tafel-θ方法可知，反应的RDS是*OOH的形成或*OH的解吸。随后利用电化学原位拉曼光谱在不同pH条件下检测ORR过程中的含氧中间体。在酸性条件下，FesaCunc/NC和Fesa/NC均检测到了*OH中间体信号，说明酸性介质中*OH的解吸(OH* + H+ + e- → H2O)为RDS。然而，在中性和碱性介质中未检测到含氧中间体信号，表明RDS中不涉及含氧中间体的消耗。随后，分别在H/(D)ClO4和KOH/(D)中研究了催化剂的同位素动力学效应（KIE）。其中KIE值大于和约等于1分别表示有或没有质子参与RDS。对于FesaCunc/NC和Fesa/NC来说，不同pH值溶液中观察到的KIE值不同，表明两者在酸性和碱性条件下反应的决速步不同。在酸性条件下的KIE值约为2.5，表明RDS涉及质子转移，然而，在碱性条件下的KIE值约为1，表明RDS不涉及质子，为第一个电子转移步骤(O2 + e- +* → *O2-)。之后通过理论计算来进一步验证对于反应机理的讨论。Bader电荷计算表明Cu纳米团簇可以向Fe位点提供0.2个电子，从而起到调节电子密度的作用。通过考虑反应的真实环境，即pH值，计算了各反应步骤能量的变化。结果表明在酸性条件下*OH + e-+ H+ → H2O + *是反应的RDS，而在中性和碱性条件下的决速步为O2 + e- +* → *O2-，与前面通过实验探讨的结论一致。最后，由于测试出的O2分子在反应中的级数约为0，可以进一步得出在中性和碱性条件下的决速步为*O2 + e- → *O2-。
图3 不同pH下的反应机理探讨
将FesaCunc/NC催化剂应用于各能源器件中也表现出良好的活性。FesaCunc/NC在燃料电池、中性和碱性锌空气电池中的最大功率密度分别为971.4、94.9和234.7 mW cm-2，同时，碱性锌空气电池具有更高的比容量和稳定性，显示了其优异的实际应用价值。
图4 氢氧燃料电池和锌空气电池性能测试
本工作通过真空气体扩散策略成功制备了一种多孔N掺杂碳上负载Fe单原子和Cu纳米团簇复合位点的材料（FesaCunc/NC）。在0.1 M HClO4、0.1 M PBS和0.1 M KOH条件下进行RDE测试时，FesaCunc/NC催化剂的E1/2均远高于Fesa/NC，且具有更高的稳定性。DFT计算表明，Cu簇的引入可以提高FeN4位点上的电子密度。通过实验和理论相结合的方式，证明催化剂在酸性条件下的RDS为*OH + e-+ H+ → H2O + *。在中性和碱性条件下的RDS为*O2+ e- → *O2-。Cu团簇的引入没有改变，但是却促进了不同pH下的RDS。FesaCunc/NC在质子交换膜燃料电池、碱性和中性锌空气电池中表现出良好的性能，证明了其很好的实际应用潜力。Chen Liang, Xu Han, Tianyu Zhang*, Bo Dong, Yaping Li, Zhongbin Zhuang, Aijuan Han, and Junfeng Liu*. Cu Nanoclusters Accelerate the Rate-Determining Step of Oxygen Reduction on Fe-N-C in All pH Range. Adv. Energy. Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202303935.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202303935
