综述提供了聚合物机械力化学的起源、障碍、发展和关键进展的个人观点，回顾了关于聚合物机械化学行为的分子水平见解的重大事件；强调了作者团队取得的里程碑以及本领域研究学者的贡献；介绍了新“机械力敏团”的设计、评估和开发流程。“机械力敏团”是指一种分子单元，以选择性的方式对机械扰动做出化学响应。讨论了计算在识别机械力敏团上促进拉伸诱导激活的意义。将聚合物链连接到最敏感的机械力敏团上，并将机械力敏团定位在线性聚合物的中心附近，被认为可以最大化机械-化学能的转换效率。还强调了控制实验的重要性，以验证溶液和固态中的机械化学转化，区分“机械”和“热”激活。这份报告提供了对聚合物机械化学从“破坏性”到“创造性”思维转变的第一手观点，并展望了这一不断发展领域的未来。
1. INTRODUCTION
聚合物独特的机械性能(如高强度、韧性和弹性)及可加工性，是广泛用于各种日常活动的合成材料，包括消费品、包装、涂料、医疗设备、电子产品和工程复合材料。长期以来，了解外部机械应力对聚合物的机械性能和稳定性的影响一直是确定其使役性能的重要研究领域。最近，当受到特定的化学或物理输入时，刺激响应聚合物引起了人们的关注。现在，在受到光、热、pH值或氧化还原电位等外部刺激时改变性质的聚合物无处不在。聚合物的链状特性非常适合于沿主链瞬时积累机械能量。这种行为和对新的刺激响应材料需求产生了机械响应聚合物，即利用机械能驱动化学物质转变。机械响应性聚合物不仅在合成领域中受到关注，对于一些生物过程也非常关键，如细胞生长、离子通道激活、酶催化、听觉和触觉敏感性。虽然从生物学中可以学到很多关于机械化学转导的知识，但本文仅综述了的非生物领域。
Figure 1. Timeline of polymer mechanochemistry developments in the Moore group, including key historical events and contributions from other researchers that influenced our thinking.
聚合物材料对机械应力的响应可以从简单的构象变化到键弯曲和键拉伸变形。力足够大时，会发生键断裂，机械性能会受损。20世纪30年代，Staudinger及其合作者首次考虑了合成聚合物对机械应力的分子响应。随后，Sohma等人使用电子自旋共振(ESR)对聚合物主链上C-C共价键的均裂进行了实验验证。聚合物机械化学领域的早期工作主要集中在研究聚合物的机械化学降解；因此可能产生了一种偏见，即机械诱导的化学变化主要与材料降解和机械失效有关。然而，近年来，现代聚合物机械化学研究发生了从“破坏性”到“创造性”的转变，部分是围绕“机械力”概念形成的(图1和2)。机械力敏团是一种具有机械不稳定键的力敏感分子单元。当结合到机械应力聚合物中时，机械力敏团会发生化学转化。2005年我们小组发现，当受到超声波声场作用时，中心带有单个偶氮的聚乙二醇在弱偶氮键处选择性断裂(图1)。施加的机械力与反应性分子势能面的耦合，从而在聚合物中引发有效的化学转化，已成为聚合物机械化学的一种新思路。在过去几年里，机械力敏团的设计取得了相当大的进展，提供了实现各种理想转换的途径，包括颜色/荧光变化、偏置反应路径以进入对称禁止的开环反应、异构化、释放小分子、产生质子催化剂和活化潜在的过渡金属催化剂 (图2)。
Figure 2. Change in landscape of modern polymer mechanochemistry from “destructive” to “productive” chemistry.
聚合物机械化学领域的最新进展主要集中在(I)新设计和合成的机械力敏团的各种应用，如应力传感、催化、自愈合等，以及(ii)对大分子结构和聚合物物理属性的基本理解，这些都促进了力向化学的有效转换。迄今为止，均聚物和交联聚合物网络分别是溶液和固态中机械力活化广泛使用的结构。目前，本小组也在研究异质界面上机械力敏团的激活。鉴于复合材料在工程和工业应用中的普及，了解界面处聚合物机械化学的性质有助于拓宽其技术应用范围。
该报告简要概述了聚合物机械化学的历史以及Moore团队在该领域的研究成果。还讨论了机械力敏团的分子设计方法、实验进展、对聚合物施加机械力的各种方法以及研究其力诱导化学变化的分析方法。关于这一领域更全面地介绍，读者可以参考最近的几篇综述。
2. TIMELINE OF POLYMER MECHANOCHEMISTRY DEVELOPMENTS IN THE MOORE GROUP
2.1. Historical Events That Influenced Our Thinking
Staudinger在20世纪30年代发表了聚合物机械化学的早期工作，其中观察到当聚苯乙烯经受塑炼时分子量(MW)降低。Kauzmann和Eyring对大分子的早期理论处理首次定量提出了在剪切力的作用下键离解能减少，导致断链。20世纪50年代，Melville和Murray通过实验阐明了溶液中超声波聚合物降解的本质。将含有苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯溶液进行超声处理导致聚合反应的引发事件，表明在聚甲基丙烯酸酯的空化诱导裂解过程中发生了均裂键断裂和自由基生成。尽管聚合反应的引发是超声波作用下自由基形成的间接证据，但Melville精巧的设计建立了应力诱导聚合物降解的分子水平理解。重要的是，这项工作是一个早期的例子，说明了机械化学的生产性综合应用。20世纪60年代后期，研究人员使用电子自旋共振(ESR)光谱为机械失效产生自由基提供了直接的实验证据。在此期间，还报告了导致断链的稀释聚合物溶液的延长流动研究。
Moore小组从早期探索中获得灵感，并开始以不同于机械力破坏性这一共识看待聚合物机械化学的本质。我们中的一位研究生(J.S.M.)熟悉Richard Wool小组的研究，该研究证明将等规聚丙烯置于机械载荷下会导致应力诱导的红外光谱偏移。20世纪90年代初，J.S.M.和他在密歇根大学的前同事Dave Martin教授的谈话激发了关于机械力在聚合物化学中的有效应用的早期想法。我们的第一个建议涉及使用烯二炔大环的应变触发Bergman环化来产生自由基以引发聚合和交联事件。这个想法并没有马上实现，但在近10年后终于复兴了。
Beyer小组在21世纪初开发的计算技术使我们受益匪浅。约束几何模拟外力(CoGEF)算法，使用量子化学计算预测分子拉伸变形的作用。这种理论方法使得功能性机械载体的合理设计成为可能，详见Section 4(参见下文)。Beyer和Clausen-Schaumann重新整理了Kauzmann在1940年提出的模型，发表了一篇关于分子机械化学的综述。该综述全面调查了化学反应的各种机械化学途径，与热化学、电化学和光化学相比，这种方法鲜为人知，并明确揭示了许多化学现象的机械化学本质。
2005年的讨论极大影响了我们对机械化学的追求。特别是，Stephen Craig教授描述了他在2005年访问UIUC校园期间发现的通过金属配体配位交联的超分子聚合物网络以及机械性能和解离平衡之间的关系。J.S.M.和前同事Todd Martinez教授关于力修正势能面(FMPES)的多次交流点燃了我们共同的兴趣，即开发一种对外力扰动有选择性反应的化学系统。我们早期的超声处理实验就得益于同事Ken Suslick教授的帮助。与来自伊利诺伊大学的Scott White、Nancy Sottos和Paul Braun的合作进一步推动并极大影响了研究的开展。通过过去十年里研究人员的不断努力，在宏观力响应材料的开发方面带来了令人难以置信的丰硕成果。
2.2. Etymology of “Mechanophore”: From Destructive to Productive
我们小组的聚合物机械化学的首次亮相是对聚乙二醇偶氮部分进行位点特异性和几乎唯一的特异性键断裂的证明。2006年初，这一结果在和陆军研究办公室(ARO)的研讨会上引发了对一个新词的需求，以捕捉合理设计的分子单元中的机械化学变化的想法。“mechanophore机械力敏团”一词的发明归功于当时在ARO工作的Ken Caster博士。术语“机械力敏团”的首次使用记录出现在一份机构公告中(2006年7月出版)，该公告呼吁向国防部MURI提交提案。随后，我们报道了苯并环丁烷机械力敏团的机械化学开环反应，生成反应中间体邻醌二硫醚。使用马来酰亚胺的同位素标记实验表明，机械力选择性地促进了轨道对称性不允许的开环。这项工作证明了聚合物机械化学的潜力，使反应路径偏向有利于通常无法用热或光化学方法获得的结果。此外，这项工作还在很大程度上回答了如何使机械力的方向性沿着分子势能面的反应坐标排列的问题。
Bercovici小组在20世纪60年代末证明了螺吡喃的光诱导开环。小分子螺吡喃以及螺苯并吡喃交联聚合物网络的机械变色性(如在研磨时)也被报道。受这些探索的启发，由White、Sottos、Martınez和Braun组成的团队在ARO的资助下提出了一种基于螺吡喃的机械力敏团想法，在这种载体中，C-O键在机械激活时选择性断裂，并伴随着从无色到紫色的变化(Figure 2)。我们修改了合成策略，将机械力敏团偶联到聚合物链末端，以及直接使用机械力敏团作为可控自由基聚合的双官能引发剂。我们还从Percec开发的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)中受益匪浅，该技术可将分子量控制在100 kDa范围内。
在“dog bone”样品中拉伸应力下机械化学反应的直接可视化确实是开发损伤传感材料的起点。作为对我们研究的补充，杜克大学Stephen Craig教授领导的这项工作使用单分子力光谱学对合成聚合物在压力下的分子水平变化进行了基准测试。
除了演示，我们还阐明了影响机械活化的几个因素，以深入了解聚合物机械化学的本质。这些因素包括结构-活性关系、环境影响，如温度、聚合物链排列和松弛、机械力取向、溶剂膨胀、激活时间依赖性和装载条件。对此感兴趣的读者可以参考我们小组之前发表的一篇综述。
我们继续探索创造性机械化学，开发一种偕二氯环丙烷化茚机械酸发生剂，该发生剂经历力诱导重排和随后由芳香化驱动消除反应而产生酸(Figure 2)。机械酸设计是基于Craig等人的一份报告构思的，该报告描述了二卤代环丙烷向2,3-二卤代烯烃的机械活化重排。该例是迄今为止报道的唯一已知的机械酸。因为酸催化的聚合和交联反应如聚硅氧烷形成、 环氧树脂固化、 酚醛清漆树脂交联等都众所周知，当与酸放大分子结合时，机械酸为设计机械触发的自主自修复材料提供了潜力。
我们最近报道了苯基阳离子的机械化学制备和封端的聚邻苯二甲醛的解聚，两者都经历异裂，而不是通常的均裂，即机械诱导的键断裂。此外，在后一例中，我们证明了环状聚邻苯二甲醛的解聚产生了再聚合的单体，这是一种真正的机械化学解聚，而不是聚合物的机械降解。
我们的最新研究说明了从基于溶液和固体聚合物共混物到异质界面的进展。二氧化硅纳米粒子和聚合物界面上蒽-马来酰亚胺环加合物的机械化学[4+2]逆环加成的证明，拓宽了聚合物机械化学的视野，超出了链中心机械力敏团的范围，并培养了自修复复合材料的潜力。
3. THE MECHANOPHORE CONCEPT
机械力敏团是对力敏感的分子单位，通过可预测的化学转化对外部机械场做出反应。机械力敏团的成功设计需要识别能够进行机械诱导反应的关键结构元件。迄今为止报道的大多数机械力敏团(Figure 3)包含一个弱键、一个应变环或一个异构键，当受到应力时，该键选择性地发生断裂或改变构象。具有这些结构特征之一的分子属于机械力敏团设计的合适候选分子。应该注意的是，在机械应力下分解成不需要的或不可识别化合物的分子不适合产生机械力敏团。
图3给出了迄今为止报道的实验验证的机械力敏团。Encina及其合作者在1980年报道的过氧化物连接，但由于它在机械化学活化下确实表现出选择性断裂，因此被包括在图中。机械化学反应的类型通常分为三类，即键断裂(均裂、杂裂或配位键断裂)、周环反应和异构化。
Figure 3. Mechanophore structures reported to date. The mechanochemically active bond is marked with red in each structure. Note: Mechanophores developed by the Bielawski group are not included pending resolution of ongoing disputes.
图3. 迄今为止报道的机械力敏团结构。每个结构中，机械化学活性键用红色标记。注: Bielawski小组开发的机械力敏团，在争议解决前不包括在内。
机械化学反应的一个共同特征是一个或多个“弱键”的力诱导断裂(在图2中标记为红色)，随后进行其他化学转化。然而，是什么降低了每一类机械力的结合强度，却原因不同。当分子应变沿弱键方向增加时，固有的弱键容易裂开并表现出机械化学活性如O-O键(键离解能BDE约35kcal/mol)，重氮基团(BDE约24-30kcal/mol)，二硫键(BDE约60kcal/mol)，芳基锍盐的C-S键约65kcal/mol)，配价键(钯磷配位键约36kcal/mol，钌卡宾配位键约66kcal/mol，银卡宾配位键61kcal/mol)。对于溴化二苯醚含量超过72kcal/mol的强键(如C-O、C-C和C-N键)，通常采用键弱化策略来实现机械化学选择性。当强键结合到环状部分中时，如三个、四元环和稠环，桥接的spiro双环，环应变(在某些情况下还有螺吡喃中的电子因素)显著降低了BDE值，并将该键与其他在分子内的化学连接区分开来。直接引入弱键和有策略地弱化强键形成了分子水平的机械化学选择性的先决条件，并且这些方法在有效机械力敏团的开发中已经被证明是成功的。我们强调设计策略不仅仅基于粘合强度、靶键与分子其余部分的关系，以及聚合物链与机械力敏团的连接性在选择性激活靶键中起着重要作用(见下文)。
4. THE DESIGN AND DEVELOPMENT OF PUTATIVE MECHANOPHORES
以聚合物为中心的机械力敏团的设计和评估的一般工作流程如图4所示，使用螺吡喃作为案例。第一步包括根据特定的转化和特定的键来确定合适的机械力敏团候选物，该键的断裂引发化学变化，从而产生颜色或荧光、pH值变化、自由基形成等。在设计阶段的早期，我们运行CoGEF模拟通过系统地施加拉伸力并检查机械力敏团上的各对聚合物连接点。探索机械力敏团的附着点，以及将机械力敏团定位在聚合物中心附近对于有效的机械化学转导非常重要。例如，位于两个聚合物链中间附近的螺吡喃在经受超声处理后被成功活化，而位于聚合物链末端的螺吡喃则没有。此外，如果沿着聚合物主链的连通性穿过螺环连接(图4中的结构1)、机械力敏团是力激活的。相反，如果聚合物连接性不包括螺旋连接(图4中的结构2)、没有强制激活。
鉴于机械力敏团的合成及其与聚合物的结合非常繁琐，我们和其他团队开始使用计算机模拟来模拟外力对机械力敏团的影响，这有助于快速筛选机械力敏团，以及确定机械力敏团上连接聚合物链的适当位置。在CoGEF模拟中，首先将小分子机械力敏团的能量最小化，然后将模拟力施加到机械力敏团上的一对原子上，以成为连接点。两个原子之间距离的逐步延长以及随后的能量计算预测了哪些键最有可能断裂以及断裂这些键所需的能量。如果CoGEF计算表明所需的键在张力下选择性断裂，那么我们继续合成机械力敏团并将其纳入聚合物系统。否则，分子假说和机械力敏团设计将被修改，直到确定合适的候选物。对于CoGEF计算来说，揭示具有不同聚合物连接点对的机械力敏团的机械化学活化的细微差异并不罕见。据推测，最敏感的一对连接点使施加的力矢量在分子势能面上的最佳投影重合反应坐标。
Figure 4. Workflow for the design, development, and evaluation of polymer-centered mechanophores. Section 4 discusses the design and development; an evaluation of mechanophore activation in both solution and solid state is discussed in Section 5.
图4. 以聚合物为中心的机械力敏团的设计、开发和评估工作流程。
5. EXPERIMENTAL VALIDATION OF PUTATIVEMECHANOPHORES
在溶液、固体或两者中测试了机械力场下的机械力敏团的激活。对于测试力诱导激活的方法和技术的详细总结，感兴趣的读者可以参考我们小组最近的一篇综述中的详细总结。典型的溶液相实验包括对机械力敏团中心聚合物的稀溶液进行超声处理。聚合物稀溶液可以避免链-链相互作用。虽然超声处理最初只是作为一种筛选技术开发的，但它已成为溶液中测试机械力敏团激活最广泛采用的方法，因为超声处理实验只需要少量(毫克级)材料，并且机械力敏团激活可以方便地通过现成的光谱和分析仪器(NMR、UV-vis、荧光、凝胶渗透色谱GPC等)进行监测。鉴于每个聚合物分子只有一个机械力敏团，机械化学变化的定量分析具有挑战性，尤其是在使用高分子量聚合物时。为了解决这个问题，我们小组有效地采用了原位捕获和同位素标记技术来识别超声处理产物。对于固态测试，线性聚合物或交联聚合物网络被成型为“dog bone”形状，并承受拉伸载荷或在压力下压缩。通过监测所需的输出响应，如颜色(紫外-可见吸收)或荧光(荧光发射)、酸释放(pH)和自由基生成(ESR光谱)的变化，来评估机械力敏团的激活。
一套细致的控制实验对于验证机械力化学假说和机械力敏团激活的“机械”起源(图5)至关重要。一个典型的实验装置由一个以机械力为中心的大分子组成，其中两种聚合物连接到机械力敏团中的特定原子上。在螺吡喃连接的聚合物中，聚丙烯酸甲酯链连接到吲哚的C5′位置和苯并吡喃的C8′位置。三种常见控制用于聚合物机械化学研究，包括机械力化学载体封端的聚合物(Con-I)，小分子机械载体和聚合物的混合物(Con-II)，以及具有功能障碍连接性的机械载体中心聚合物(Con-III)。Con-III的一个例子是螺吡喃连接的聚合物，其聚合物链在C5′和N位。而目标分子表现出预期的机械化学变化(螺吡喃的颜色变化)，未能观察到Con-I、Con-II和Con-III的变化证实了如果聚合物没有附着在机械力敏团的两端，则力传递的反应是无效的。此外，Con-II和Con-III认为机械力在“弱键”上的有效集中是激活的先决条件。例如，以螺吡喃为中心的聚合物(Con-III)中的功能障碍连接阻碍了机械力向弱C-O键的传递，从而在活化时保留了螺双环结构。在超声处理条件下，Con-I、Con-II和Con- III的结果明确地共同排除了局部加热作为机械化学反应的原因。溶液和固态机械力敏团激活结果之间的强相关性表明，大分子溶液的超声处理为筛选机械力响应材料的机械力敏团提供了一种有效的方法。适当控制的设计和使用对于明确评价聚合物机械化学中的机械化学转化同样重要。
Figure 5. Common controls used in polymer mechanochemistry.
图5. 聚合物机械化学中常用的控制方法。
6. CONCLUSION AND FUTURE DIRECTIONS
这篇报道聚焦了高分子化学领域的历史事件和我们小组在高分子机械化学方面的重要成就。最重要的信息是，如果使用得当，机械力不一定是破坏性的，相反，它有可能用于制备。我们团队和其他团队十多年的研究成果为使用机械敏感聚合物开发损伤响应型自修复材料奠定了基础。这份报告提供了我们小组对聚合物机械化学发展的实际有用的观点，希望这将有助于激发相关领域更广泛的科学研究人员的进一步兴趣和努力。我们还要感谢一路上所有的帮助和启发，让我们理解了沟通、教学和研究相互影响的重要性。
作者简介：
Li Jun于2012年获得复旦大学高分子系学士学位。他现在是伊利诺伊大学香槟分校化学系的博士生。他于2012年加入Moore教授的小组，他的研究重点是异质界面的机械化学和活性有机分子的封装。
Nagamani Chikkannagari于2006年获得印度Hyderabad大学化学硕士学位，并于2011年在S. Thayumanavan教授的指导下获得马萨诸塞大学阿默斯特分校化学博士学位。她于2011年至2013年在英特尔公司担任工艺技术开发工程师，后来加入Moore教授的团队担任博士后研究助理。她的研究重点是开发用于自愈应用的新型机械酸。
Jeffrey Moore在伊利诺伊大学获得化学学士学位(1984年)和材料科学与工程博士学位(1989年)。然后他去了加州理工学院，成为国家科学基金会的博士后研究员，与Robert Grubb教授一起工作。1990年，他在密歇根大学安娜堡分校任教，然后于1993年回到密歇根大学，目前担任化学系Murchison-Mallory教授。Jeff是美国艺术与科学院和美国化学学会的研究员；他获得了优秀本科教学校园奖，并被学生评为“优秀教师”。14年来，他一直担任《JACS》的副主编。2014年，他被选为HHMI教授。他发表了从课堂技术到自修复聚合物、机械响应材料和形状持久大环等论文。
原文：Jun Li, Chikkannagari Nagamani, and Jeffrey S. Moore. Polymer Mechanochemistry: From Destructive to Productive. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2181–2190.
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