撰写：林宗惠   审核：汤鹏君

1锆产业重要的地位

      我国的锆产业由金属锆及化学锆两部分组成，在国民经济中具有极其重要的地位。核级金属锆^[1]因其优良核性能，是核动力反应堆不可或缺重要材料。可用做为核燃料的包壳管以及控制棒导向管、定位隔架、端塞等。工业级金属锆因其良好的加工性能以及耐多种酸和碱的腐蚀，而成为化学工业设备的重要材料，可用做乙烯生产反应器、焦炉回收硫反应罐、酸再生塔、染料中间产品反器等。化学锆主要有硅酸锆、锆英粉、氯氧化锆、氧化锆、碳酸锆、硫酸锆、碳化锆、硼化锆等，是重要的基础化工原料及化工产品。其应用涉及我国许多重要领域，是可作为核级金属锆和工业金属锆的原料 ；还可用做高温耐火材料、陶瓷颜料、陶瓷材料、压电材料、人造宝石、瓷釉遮光剂、耐碱玻璃添加剂等。

图1 人造宝石锆产品

2我国锆产业的发展概况

      我国的金属锆产业起步于二十世纪五十年代，最早是北京有色金属研究总院研究了萃取法、离子交换法和重结晶法分离锆、铪的技术^[2]，于一九五八年成功制取了金属锆和铪，并研制出了核反应堆用Zr-2合金管的冶炼、加工、检测整套技术。在该技术基础上建设了上海红色冶炼厂、遵义九零六厂、锦州铁合金厂、北京冶炼厂的锆铪生产线，产能在400t/年。到二十世七十年代初，就已基本形成完整的锆工业体系，能够批量生产出核级海绵锆、铪，自主研制的锆材也在我国秦山核电站得到了应用。七十年代末，因无需求，核级锆、铪生产线关闭，仅剩锦州铁合金一家工厂生产火器级锆。之后，随着我国改革开放步伐加大，经济实力不断增强，工业级锆材在化学工业领域应用呈增长态势，促使工业级海绵锆生产企业到2008年增加到了四家，产能达到1100t/年。从事加工材生产的企业则更多一些，许多民营企业都能够生产工业级锆材及锆化工设备。在核电工业发展的推动下，国核宝钛锆业股份有限公司新建了一条产能为2000t/年的核级海绵锆生产线。纵观金属锆产业的发展，由于生产线建设投资大、准入门槛高，产能扩张比较平稳，量价平衡。我国的化学锆产业从二十世纪六十年代起到目前，可以说是经历起步阶段、快速增长阶段、爆发式增长阶段和低谷期。上世纪六十年代到七十年代末为化学锆产业起步阶段，我国氯氧化锆生产企业只有上海五一化工厂、上海皮革鞣剂化工厂、淄博化工总厂等三四家企业，生产的氯氧化锆主要用于制备核级海绵锆、海绵铪以及转化制备硫酸锆用做鞣剂^[3]。七十年代中期，受欧美发达国家在卫生陶瓷领域用氧化锆的影响，一九七八年出现了我国第一家通过NaOH烧结工艺生产氧化锆的企业——宜兴化工厂。八十年代为锆产业快速增长阶段，此阶段欧美国等发达国家为了保护本国的利益，停止了化学锆初级产品的生产，仅保留化学锆深加工产品。此时正值我国改革改放初期，北京有色金属研究总院及上海大学对氯氧化锆制备工艺进行了改进，多家化工企业扩产规模化，产能达到了10万ｔ/年。九十年代至二十一世纪的2012年进入爆发式增长阶段，随着澳大利亚、南非锆英砂进入我国及国外对我国化学锆产品需求越来越大，新增了许多化学锆生产企业，仅氯氧化锆企业就有35家之多，产能达到35万t,生产技术和产品质量均有明显提升。2012年至今为微利或亏损的低谷期。由于锆产业结构不合理、国家房地产调控政策愈加严格，再加上环保投入的不断增加，我国化学锆产业进入了微利或亏损的低谷期。

      锆产品种类丰富，形式多样，最初始的矿产形式为锆英砂，经过烧碱、水洗等处理，可以生成硅酸锆和氯氧化锆等初级产品；继续煅烧、氯化、还原还可制成二氧化锆、工业级海绵锆等产品；如果提纯、分离技术水平达到一定水准，可以制成核能级海绵锆^[4]。

图2 锆系列产品

3金属锆制备方法

      金属锆具有优良的核性能，是核工业不可或缺的重要材料。其独特之处在于热中子吸收截面很低，只有0.18×10^-28m²，在核反应过程中不会吸收和浪费热中子，被广泛应用于核燃料的包壳材料以及反应堆的结构材料。随着世界各国原子能工业的快速发展，锆的产量和需求量也逐年攀升。因此，金属锆的生产成为了核工业可持续发展的重要一环。

      我国目前锆的生产量越来越高，能生产出大量的金属锆。制备高纯铭的技术已经具备。但生产高纯锆的工艺尚且不够稳定，在镀膜、军工、航空航天等领域需要纯度更高的锆，因此需要研究提纯锆的工艺及其机理。海绵锆及锆废料中杂质含量和气体含量较高，使得锆的脆性较大，而且锆在高温下易与氧气、氮气等气体发生反应，难进行加工锻造。随着目前工业的发展，海绵锥生产的量越来越大，人们对于金属锆的纯度要求也是越來越高，生产高纯度锆的工艺及方法成为研究的主要问题，即如何降低能源的消耗，如何提高产量及产品的纯度，这些问题都亟待解决。碘化提纯法^[5]、电解精炼法^[6]和电子束熔炼法^[7]是目前精炼锆的主要方法。

3.1金属热还原法

      金属热还原法是在高温条件下，利用镁和钠等活泼金属对锆的氧化物或氯化物进行还原得到金属锆的过程，主要包括镁热还原和钠热还原两种方法。

3.1.1镁热还原法 

      1940年，卢森堡的科学家克劳尔（KROLL）首次提出采用熔融金属镁还原四氯化钛制备金属钛的方法^[8]，因此镁热还原法也被称为克劳尔法。由于钛和锆为元素周期表中同族元素，二者的物理化学性质相近，镁热还原法经改进后于1944年开始大规模应用于金属锆的生产。

      图3为工业上生产海绵锆的工艺流程。镁热还原反应是在密闭的不锈钢反应釜中进行，将还原剂Mg置于反应釜底部，原料ZrCl₄置于反应釜上方，800~900℃范围内ZrCl₄固体将发生升华进入气相并与坩埚中的液态金属镁发生反应，进而在反应釜底部获得海绵锆产品。

图3 海绵锆制备流程

      整个过程在惰性气氛保护下进行，主要化学反应如式（1）所示。该过程得到的副产品MgCl₂将进一步转入熔盐电解工序，作为电解的原料，在阴极获得金属Mg可以用作ZrCl₄镁热还原反应的还原剂，而阳极产生的Cl₂将用作ZrCl₄的生产原料（氯化剂），使整个反应系统实现镁和氯的闭路循环。 

ZrCl₄＋2Mg＝Zr＋2MgCl₂ (1)

      历经几十年的生产实践和发展，镁热还原法^[9]依然是目前最主要的生产金属锆的方法，尚未有其他工艺可以取代。然而，该工艺仍存在一些技术难题亟待解决，如在金属热还原过程中，原料ZrCl₄的供给速度难以稳定控制，造成还原反应指标波动较大；工艺流程中大多数工序为间断作业，导致生产周期长、能耗高、生产成本高等问题。

3.1.2钠热还原法 

      与镁相比，金属钠对稀有金属氧化物及氯化物具有更强的还原能力。HUNTER等于1910年首次实现了采用熔融金属钠作为还原剂与TiCl₄反应制备海绵钛,并且在此基础上进一步将该工艺推广至锆冶金工业，从而实现了工业化规模的海绵锆生产。工业生产中，钠热还原ZrCl₄生产海绵锆工艺通常采用两段式的操作。

      首先，气态ZrCl₄和熔融金属钠在惰性气氛保护的反应釜中发生第一步还原反应，使锆由+4价不完全还原为+2价，形成ZrCl₂ -NaCl二元混合熔盐。由于还原剂金属钠非常活泼，在反应过程中会放出大量的热量，因此，该步工序需控制相对较慢的原料供给速度，并在反应过程中施加强烈搅拌，使产生的多余热量能够及时逸出。第一段反应结束后，将得到的ZrCl₂ -NaCl混合熔盐转移到另一个还原反应釜中，在800℃温度条件下采用熔融金属钠进一步将锆由+2价还原为0价，还原产物经水洗和烘干处理后，可最终获得纯净的海绵锆产品。ZrCl₄两段还原过程的主要化学反应如式（2）和式（3）所示。钠热还原生产海绵锆工艺虽然反应效率较高，但由于还原剂金属钠化学性质太过活泼，导致其储存、运输及生产操作等过程较为复杂，且易产生安全隐患。因此，该工艺在经过短暂的工业化应用后逐步被更先进的镁热还原工艺所取代。

ZrCl₄+2Na=ZrCl₂+2NaCl (2)

ZrCl₂+2Na=Zr+2NaCl     (3)

      此外，从热力学来看，金属钙也可以有效地将稀有金属氯化物还原为相应金属单质，但由于金属钙的生产成本相对于镁和钠均较高，且钙单质难以提纯，在空气中易吸收氮气，作为还原剂使用时容易导致目标金属产品中氮元素超标，影响其物理性质及化学性质。因此，金属钙除少量作为还原剂用于某些稀土金属的生产以外，其在冶金工业的应用比较有限。

3.２熔盐电解法^[10]

      TROOST于1865年首次以K₂ZrF₆为原料进行电解获得金属锆，但未能获得高纯度产品，金属锆中仍含有较高的杂质，导致其延展性较差。1953年，STEINBERG采用熔盐电解的方式，通过控制电位，在阴极获得了延展性良好的金属锆。自此，人们开始对基于熔盐电解的金属锆制备工艺进行了持续的探索、改进，并取得了诸多进展，使熔盐电解制备金属锆不断接近工业化应用水准。

3.2.1电解提取 

      在电解过程中，熔盐中需保证有一定浓度的锆离子以维持其在阴极得电子还原析出金属锆的过程。理论上，ZrCl₄和K₂ZrF₆均可作为熔盐电解工艺的锆源，但由于ZrCl₄易挥发，在高温电解过程中难以稳定存在于电解质当中，易导致电解质成分的改变，不利于电解过程。因此，研究人员通常采用K₂ZrF₆作为锆源进行电解生产金属锆。吴延科等在熔融NaCl-K₂ZrF₆体系中进行电解，操作温度为750~800℃，整个过程在惰性气氛保护下的密闭电解槽中进行，电解结束后在阴极获得了纯度为99％以上的金属锆，电解过程的电流效率和产率均为65％左右。电解过程发生的主要电极反应及总反应如式(4)~式(６)所示。

      阴极反应：

ZrF_６^２－+4e→Zr＋6F^-     (4)

      阳极反应：

2F^-+2NaCl-2e→2NaF+Cl₂ (5)

      总反应： 

K₂ZrF₆+4NaCl=Zr+4NaF+2KF+2Cl₂(6)

      熔盐电解生产金属锆工艺主要包括熔盐预处理、恒压电解以及产物的收集处理等工序。首先，将二元共晶盐NaCl-K₂ZrF₆（质量比7:3）置于300℃恒温电阻炉中进行充分干燥，然后将脱水后的混合熔盐转移至电解炉中，在750~800℃温度下进行恒压预电解，以进一步除去熔盐中残余的水分以及其他杂质离子。电解质预处理结束后，开始恒压电解制备金属锆，在控制合理电化学工艺参数条件下，使锆在阴极析出。产物经分离、洗涤、干燥等处理后， 最终获得高纯度金属锆粉末。以K₂ZrF₆为电解质主要成分的熔盐电解制备金属锆工艺具有原料简单、电化学条件容易控制、设备投资小以及阴极产物纯度高等优点，表现出了良好的应用前景。但该方法同时存在一些缺点限制了其在工业上的推广应用，如生产流程为间歇式作业，效率低；阴极产物为粉末状金属，电解过程易从阴极表面脱落难以回收，且金属粉末比表面积大易氧化损失，导致电流效率低。

3.2.2 阴极电脱氧(FFC工艺^[11]） 

      2000年，剑桥大学报道了对TiO₂固态阴极直接电脱氧还原制备金属钛的新工艺（FFC工艺），使以金属氧化物为原料直接电解一步制备相应金属成为可能，引起了全世界学者的广泛关注。FFC工艺主要是以金属氧化物粉末为原料，经机械成形以及高温烧结等处理后，制成具有一定机械强度的金属氧化物阴极；以碳素材料或惰性金属/陶瓷材料为阳极，碱金属/碱土金属氯化物/氟化物熔盐为电解质进行恒压电解，在电场作用下金属氧化物将在阴极发生直接电脱氧，从而获得金属单质或合金产品。电脱氧过程中施加在阴、阳两极之间的电压要高于阴极氧化物分解电压的同时，低于熔盐电解质的分解电压，从而保证氧化物能够在阴极充分脱氧还原，同时不改变电解质的主体成分。在阴极脱离的氧离子经熔盐体系迁移至阳极并发生失电子氧化，同时析出O₂或CO₂、CO气体，而阴极还原得到的金属经洗涤、干燥等处理后即可获得金属单质或合金粉末产品。目前，FFC工艺除成功用于金属Ti的制备以外，还可实现Nb、Ta、Ce及其合金等多种不同金属材料的制备。

      无论是采用熔盐电解沉积还是阴极直接电脱氧法制备金属锆，其工艺核心均在于准确控制电位，在阴极获得高纯度的金属锆。因此，针对锆在不同熔盐体系中的氧化还原行为展开电化学机理研究，将对熔盐电解法制备金属锆具有重要的指导意义。熔盐电解质体系总体上可以分为两大类：氟盐体系和氯盐体系。基于两种体系不同的物理化学性质，人们开展了大量的基础研究工作，并取得了诸多进展。

3.３ 碘化锆热离解法^[12]

      碘化锆热离解法，又称VanArkel-DeBoer法，是最早实现工业应用的延展性金属锆的生产方法，至今仍在工业上用于小规模高纯金属锆的生产，该工艺的基本原理主要是以含杂质的粗锆和碘单质为原料，在反应釜的低温区内使二者发生反应生成易挥发的ZrI₄，并使其进一步扩散至高温区，在炽热的高温灯丝表面，ZrI₄将发生分解，得到高纯金属锆和碘单质。随着反应时间的延长，锆在高温灯丝表面逐渐沉积、生长，最终获得直径为40~50mm的高纯晶条状锆棒，而碘单质可以返回到反应釜的低温区，作为原料重复使用，实现碘循环。碘化锆热离解工艺过程所涉及到的化学反应如式(10)和式(11)所示^[13]。 

Zr+2I₂=ZrI₄(10)

ZrI₄=Zr+2I₂ (11)

      首先，将尺寸约为3~15mm的粗锆块置于碘化器与多孔钼网之间，同时将碘单质置于碘化器中，控制温度和真空度等条件使二者发生碘化反应。碘化器盖上的两个水冷铜电极上端与铜导电板相连，下端接金属锆或钼电极，再与高温灯丝相连接，形成整个碘化锆分解系统。将反应器置于电热恒温器或熔盐浴中，为化学反应提供恒定温度。真空系统通过真空阀与反应器相连接，实现对反应器内部真空度的控制。当真空压力降至0.013Pa时，停止抽真空，同时将反应器保持在250℃使锆发生碘化反应，同时将灯丝温度控制在1300℃使生成的碘化锆在其表面发生分解，在整个反应器内碘化和分解两个反应同时进行，使高纯金属锆不断沉积在灯丝表面，形成锆棒。反应结束后，将反应器温度降至室温，锆棒取出后经洗涤、干燥可最终获得高纯金属锆产品。含少量碘化锆的水洗液经氨水沉淀、过滤、干燥、煅烧等处理后可将锆以二氧化锆的形式回收，而滤液经蒸发浓缩、氧化、提纯等工艺步骤可回收纯净的碘单质，并将其返回碘化器内循环使用。

      粗锆中大多数非金属杂质元素如氧、氮、碳等在碘化反应过程中不会与碘单质发生相互作用生成碘化物^[14]，所以这类杂质可以通过该工艺有效去除。此外，一些金属杂质元素如镁、钴、铬、铜等，它们的碘化物熔、沸点相对较高，在反应温度下主要以固态形式存在，在反应器中易于与易挥发的碘化锆相分离。因此，碘化锆热离解工艺可以有效去除粗锆中大多数的金属和非金属杂质，实现锆的提纯精炼^[15]。但该方法存在设备复杂、反应速率慢、间歇式操作等问题，导致流程效率低、生产成本高，因此，在高纯锆的生产上未能实现大规模工业化应用。

4.国内外锆市场现状

      目前，中国和欧洲是锆的主要消费市场，中国对锆的需求占比高达52%。中国核电进入快速发展阶段催生核级锆需求。同时，中国是世界陶瓷工业生产和出口大国，硅酸锆则是陶瓷行业的直接和主要原料。随着中国的陶瓷产业近年来迅速的发展，锆需求也随之猛增。

图4 全球锆需求地区占比

      锆单质市场方面，其中国内大部分厂家海绵锆为主，高纯锆处在实验室阶段，目前国内尚未有在产品出售。国际上德国公司arte fo官网少量出售99.999% 高纯度锆，价格10g/1.99欧元。Ebuy和亚马逊等国外购物平台上均有高纯锆出售，纯度在99.9%至99.99不等，用途一般为实验室使用材料，广泛应用于航空航天、军事、核反应等领域。

      国内锆产业比较大的企业有东方锆业，三详新材等企业。全球工业级海绵锆的年需求约8000吨，核级海绵锆的需求约4000吨，目前国内能做核级别海绵钛的，仅有东方锆业一家。除此之外，三祥新材已形成电熔氧化锆、铸造改性材料和海绵锆三大核心产品，上述企业单质锆产业布局均以海绵锆为主，高纯锆因制备难度高，投入资金大，市场需求量少等因素，国内只有部分实验室有少量产出，暂无规模化生产产线。随着未来航空航天新材料、核能等进一步发展，相信高纯度单质锆需求量增大也是时间问题。作为业内龙头企业，东方锆业和三详新材定会布局高纯铬市场，成为产业链全方位发展的金属锆企业。

5.总结与展望 

      随着世界原子能工业的快速发展，金属锆的生产已成为核工业的重要一环。目前，生产金属锆的方法主要包括金属热还原法、熔盐电解法以及碘化锆热离解法。金属热还原法主要通过钠、镁（以镁为主）等活泼金属还原四氯化锆来获得海绵锆，海绵锆再经过进一步提纯、熔铸获得最终产品。金属热还原法是目前生产金属锆最主要的方法，但该方法存在工艺流程长、生产成本高等缺点，难以满足当今快速增长的金属锆需求。碘化锆热离解法可以有效去除粗锆中的绝大多数杂质，实现锆的提纯精炼，但该方法存在设备复杂、反应速率低、间歇式操作等问题，未能实现大规模工业化应用。熔盐电解法通过在高温熔盐体系中准确控制电极电位，在阴极获得高纯金属产品，其可行性已被大量研究所证实。该方法具有流程效率高、过程易于控制、产品纯度高等优点，不仅可以有效处理多种形式的锆一次资源、二次资源，对核反应堆乏燃料的回收处理也表现出良好的应用前景。然而，锆是一种多价态金属，电解时在熔盐中的氧化还原行为较为复杂，易导致中间产物的生成，降低电流效率。从目前的研究体系来看，锆在氟盐体系中的电化学行为相比于氯盐体系更为简单，但氟化物熔盐熔点高、腐蚀性强，易造成生产过程能耗大、设备维护成本高等问题。目前，尚未有满意的熔盐体系可用于工业上金属锆的电化学制备。因此，开发新型、高效的熔盐电解制备金属锆体系，将对锆冶金乃至核工业具有重要的战略意义。

      中国锆工业急需寻找新应用空间、提升产品附加值。核电站是一个重要的应用。锆合金主要用于反应堆的包套材料，对核电站安全意义重大。当前中国核电装机容量约5700万千瓦，对应大约1500吨锆材，产品附加值高且还是耗材，但中国核级锆材依赖进口。国内虽有一定的供应，但距离完全的进口替代还很遥远。同时，锆在固态电池、钙钛矿电池等新兴领域也有一定的应用。这些新应用在前几年炒作的时候起到了推波助澜的作用。不过，笔者认为，首先，这些应用大多还处于八字没一撇的状态，何时落地还是未知数；退一步讲，即使落了地，对锆的增量需求可能也没多大，壁垒在下游工艺，中上游也分不了多少蛋糕。相比起来，锆工业的自立自强才是最重要的。美国和日本虽然也缺乏锆资源，但两国技术积累丰富，产品附加值高，反而享有很高的议价权。美国是全球锆工业发展最早、最完善的国家，其对锆的研究极大地促进了全球锆工业的发展，拥有原子能工业的核级金属锆、航空航天工业及兵器工业等高端产业工业级金属锆的生产能力。日本的情况也较为类似，其锆工业主要应用于高级耐火材料、催化剂及现代陶瓷行业等，其生产的高端锆产品出口到海外，核电站也是日本锆资源的重要客户。向发达国家学习的道路，依然任重而道远。

参考文献

[1] 李鸯鸯,袁振东.锆元素概念的形成和发展[J].化学教育(中英文),2022,43(10):124-129.

[2] 刘辉,王化军,许文,等.核级锆铪溶剂萃取分离研究进展[J].中国材料进展,2023,42(04):335-342.

[3] 刘敏娉,丁燕,张泽光,等.锆与铪分离技术的研究现状及应用前景[J].广东有色金属学报,2001(02):115-119.

[4] 近年我国金属锆及其制品进口概况[J].稀有金属快报,2005(07):47.

[5] 严宝辉,崔春娟,肖颖,等.核级海绵锆制备工艺进展及分析[J].稀有金属与硬质金,2023,51(03):23-29.

[6]Sebastián D, Baglio V, Sun S H, et al. Facile synthesis of Zr- and Ta-based catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(4): 484-489. 

[7]窦健敏.高纯锆的制备[J].稀有金属,1988(02):91.

[8] 谢珊珊,李慧,张士宪,等.金属锆的制备工艺[J].热加工工艺,2017,46(04):27-29.DOI:10.14158/j.cnki.1001-3814.2017.04.006.

[9] 李少龙. 锆基可溶阳极熔盐电解制备金属锆的研究[D].郑州大学

[10] 李玮. Kroll法生产海绵钛还原过程Fe、Mn杂质的物理化学行为研究[D].贵州大学,2021.

[11]孙金行,蔡艳青,王崇,等.熔盐法制备锆合金研究进展[J].矿产综合利用,2021(05):25-31.

[12]杨宇. 熔盐电脱氧-热压烧结联合工艺制备高熵合金及其性能研究[D].重庆大学,2023.DOI:10.27670/d.cnki.gcqdu.2021.004180.

[13]Xia Y ,Zhao J ,Dong Z , et al.Two-Step Gradient Reduction of Zirconia for Making High-Purity Zirconium Powder[J].JOM,2020,72(4):1687-1693.

[14]Musyarofah ,Lestari D N ,Nurlaila R , et al.Synthesis of high-purity zircon, zirconia, and silica nanopowders from local zircon sand[J].Ceramics International,2018,45(6):6639-6647.

[15]Sohn S ,Choi S ,Park J , et al.Computational model‐based design of molten salt electrorefining process for high‐purity zirconium metal recovery from spent nuclear fuel[J].International Journal of Energy Research,2020,45(8):11775-11790.