一、铪元素介绍
1.1铪元素基本信息
金属铪的化学名是铪（Hafnium），化学符号为Hf，原子序数为72，原子量为178.49，属元素周期表中ⅣB族。铪在地壳中的含量为0.03%，在地壳中含量位于45位，是一种偏稀有金属[1]。
1.2铪的主要物理性质
铪是一种有光泽的银灰色金属，物理性质同锆很相似。金属铪有两种变体，在高温下有同素异形变体存在，在1300℃以下时为六方密堆积（α-式），在1300℃以上时为体心立方（β-式）。在潮湿空气中容易氧化，表面形成氧化膜，其硬度比钛和锆还要高，可以用来制造高速切削工具和喷气发动机的零件，熔点较高，约为2230℃，仅次于钨和铼，沸点较低，约为3600℃，比钨和铼都要低。铪的电导率较低，约为1.4×106/(Ω·m)，比钛和锆还要低，铪的密度较大，约为13.3g/cm³，是已知金属中仅次于钨的密度。铪在有杂质存在时性质变硬而脆，且韧性较差，在冲击或振动作用下容易脆断。金属铪有较高的中子吸收截面，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置，这是其非常重要的性质之一[2]。总的来说，铪是一种具有较高熔点和沸点、较低电导率和密度的金属元素。
1.3铪的主要化学性质
铪的化学性质与锆很相似，化合价有2价、3价、4价，常为4价，是一种强还原剂，但其稳定性受其表面状态和杂质含量影响。致密的铪则非常稳定，而海绵状态特别是粉末铪则十分活泼。当温度为500～750℃时，氧化膜会失去保护作用，并在加热时强烈吸收氧、氮等气体；温度超过800℃时，会迅速氧化生成HfO2。铪是耐蚀性很强的金属，微溶于王水，在溴酸、碘酸、高氯酸和磷酸等无机酸中相当稳定，但溶液（除碘酸外）中如果添加少量的氟化铵，则腐蚀速度加快[2]。
1.4高纯铪的主要应用
铪广泛应用于半导体中，高纯度铪材料在半导体行业中扮演着重要的角色，是制备半导体器件的基础材料之一，被广泛应用于半导体器件中的金属铪电极制造，金属铪电极具有优良的电导性、稳定性和耐腐蚀性，能够在高温和高电压环境下工作；高纯铪还可以用于制备金属铪薄膜，其有良好的导电性、耐腐蚀性和机械性能，能够有效地提高器件的性能，被广泛应用于半导体器件的制备和加工；高纯铪还具有良好的热中子吸收能力，且经长期辐照后吸收能力基本不变。由于核反应堆燃料控制棒工作过程中的强辐照、高温高压水环境及特殊的驱动机制均对铪材的化学成分、力学性能及加工性能提出了相应的要求，尤其对气体元素和有害杂质含量作了严格限制，只有高纯铪才能满足这些指标，使其成为控制棒的理想材料，这也是目前高纯铪产业获得越来越多关注的主要原因。
二、铪资源分布现状
2.1铪矿资源简介
铪总是与锆共生，所有含锆的矿物都含有铪。目前，已发现的40多种锆铪矿床中，具有工业开采价值的只有10种左右，用于工业生产的仅有锆英石和斜锆石两种。铪主要赋存在锆英石中，当铪的含量达到一定程度时，可形成独立矿物铪石(HfSiO4)，其氧化铪(HfO2)含量可达69%～78%。工业上用的锆石中铪含量为0.5%～2%，次生锆矿中的铍锆石中铪含量可高达15%，变质锆石曲晶石中HfO2含量达5%以上。此外，碱性岩中锆石的铪含量比花岗岩中锆石的铪含量低，伟晶岩中可以出现富铪锆石(HfO2在5%以上)和铪石。除了与锆矿石共生外，铪与钪及钇族稀土元素也常常伴生，故铪与锆比值高的矿物常常含有钪及钇族稀土元素，如钪钇石等[3]。
2.2铪矿储量及分布
考虑到共生矿中锆矿占主要比例，一般以锆矿来统计铪矿的储量及分布。全球锆储量6700万吨，已探明锆石资源量超6000万吨，其中铪资源总量估计超过100万吨，其中澳大利亚和南非全球锆储量份额最大，分别占59.7%和20.9%。其他锆储量相对丰富国家还有印度、莫桑比克和印度尼西亚。我国锆资源储量比较匮乏，储量仅占世界的0.75%。截止2022年底，我国有锆英石砂矿142处，查明资源保有储量为474.83万吨，其中基础储量111.89万吨，占23.6%，主要分布在海南，矿床67处，资源保有储量为340.9万吨，占比71.8%。其次为广东，有矿床28处，资源保有储量55.22万吨，占比11.6%。排名第三到第五分别是山东、云南和广西，占比分别为6.6%、5.7%和2.1%。在锆矿石中铪的提取极其复杂，仅作为锆矿物中的外来混合物出现，并且难以与它们分离。在矿石加工中，铪通过离子交换过程提取，然后通过真空蒸馏提纯。数据显示，2015年全球金属铪产量为67.4吨，2021年增至89.7吨。未来，随着铪应用范围的不断扩展，铪的需求将不断增长，但受技术水平的限制，全球金属铪的产量近期难有大幅度的增加。预计未来三年年全球金属铪产量为95吨左右，而我国预计未来三年金属铪产量在5吨左右[5]。
图1 2015-2022年中国金属铪产量情况[5]
（共研行业调研所，2022）
三、高纯铪的主要制备方法
国内外高纯金属铪的制备方法主要有熔盐电解、碘化精炼、电子束熔炼和电子束悬浮区熔炼等。本文概述了目前国内外制备金属铪方法的工艺流程和技术概况，并分析比较各方法的优缺点。
3.1熔盐电解精炼法
熔盐电解提纯金属铪，是将海绵铪通过镁还原或钙还原得到的金属铪烧结压块作为阳极，以不锈钢、钼或铂等为阴极，电解质通常为氯化物体系或氯化物一氟化物体系[6]。熔盐电解精炼铪的原理是，在直流电作用下使电性正于铪的元素留在阳极中(如铁、镍、钼、钒等)，电性负于铪的元素进入并留在电解质中(如铝、硅、镁等)，而在阴极析出精制的金属铪。熔盐电解法制备高纯金属铪的工艺流程见图2所示，发生的电极反应为：
阳极：Hf (粗)→Hf 4++ 4e (1)
阴极：Hf 4++ 4e→Hf (纯) (2)
总反应：Hf (粗)→Hf (纯) (3)
图2 熔盐电解法精炼铪工艺流程[6]
影响电解提纯铪质量的因素主要有熔盐体系的选择和熔体中铪离子的浓度范围等。熔盐体系的选择显著影响电解精炼铪的质量。电解质的组成对控制金属的电沉积、沉积物与电解质之间的化学反应及电导率起着非常重要的作用。美国矿务局[7]采用双阴极电解槽，以硬度为240～300 HB的海绵铪为阳极，对四种电解质体系进行了研究。结果表明，90%NaCl-10%KCI-7%Hf ( HfCl4 )电解质的挥发性大，而且只有当电解质中铪的浓度由7%降至1.5%时产品的硬度才开始小于170 HB。电解质为45%LiCl-55%KCl-3%Hf ( HfCl4 )，电流密度0.08 A/cm2，温度为700～750℃，得到的产物硬度132～152HB，为四种电解质对应产物硬度最低值。电解质为55%NaCI-45%KCl-9%Hf ( K3HfCl7 )，电流密度0.38A/cm2，温度为830℃，得到的产物硬度139～178HB，电解质NaCI-4.5%Hf ( K2HfF6 )，电流密度0.07～0.18 A/cm2，得到的产物硬度均大于170 HB。桐原朝夫[8]对含Hf <15%的90%KCl-10%NaCl体系和NaCl-KF-KCl体系进行了研究，用硬度为300 HB以上的粗金属铪为阳极，在阴极电流密度为1.5～2.5 A/cm2下进行电解，得到了硬度为150 HB以下的产品，电流效率以Hf 4+计算大于100%。Sharma等[9]对钙还原二氧化铪得到的粗铪进行精炼，分别考察了NaCI-KCl-K2Hf F6，NaCl-KCl-NaF-HfCl4，NaCI-NaF-HfCl4电解质体系中的精炼情况，结果表明最佳工艺条件为，电解质为NaCI-NaF-HfCl4，电解质中铪的浓度为4.5%，电解温度为1133 K，电流密度为800 A/m2，经过优化工艺条件电流效率可达到75%，产品硬度为155 HB。由上述可知，电解质的选择和配比会显著影响电解精炼铪的质量。
熔体中铪离子的浓度对电解精炼铪也有明显影响。因此，陈泰亨[10]用含铪50%左右的熔炼喷溅物制备了铪氟酸钾电解质，在NaCI-KCl-K2HfF6体系中对废铪料进行了电解精炼研究，精炼过程中加入20%左右的铪氟酸钾，电解温度控制在730 ℃左右，阴极初始电流密度为0.25～0.35 A/cm2，采用阴极密闭、阳极开口的电解槽设备。结果表明，所得产物经电子束熔炼后可达到原子能级标准。李国勋等[8]选择电解质中铪浓度为6%的NaCl-KCl-K2HfF6体系进行了研究，控制电解温度825℃左右，初始电流密度为2.7～4.1 A/cm2，采用单电极连续电解槽，所得产物硬度为133～158 HB，电流效率和回收率均达75％以上。叶章根[11]等以熔盐组成为K2HfF6 (20%)，NaCl：KCl为1：1(摩尔比)的NaCl-KCl-K2HfF6 为电解质，分别以海绵铪和还原铪粉为可溶性阳极，不锈钢为阴极，研究了熔盐电解精炼铪的工艺条件。结果表明，最佳工艺条件为，电解温度750℃左右，对应海绵铪和还原铪粉的电流密度分别为1.2和0.5 A/cm2，产物杂质总含量降低到0.07%以下。可见，电解质中溶解铪浓度的高低对电解精炼铪的质量有显著影响。而实际生产过程中，应综合考虑各因素对电解精炼的影响。
熔盐电解精炼铪产品通常为颗粒状或枝晶[12]，采用熔盐电解法能有效地降低原料中的铁、铬、镁等杂质含量。但电解精炼生产效率低，实际生产中熔盐电解法主要作为一种与其他方法配合使用的精炼方法以提高提纯效果。
3.2碘化精炼法
碘化精炼法的原理是在真空密闭容器中，碘在较低温度下与被提纯金属发生反应，生成挥发性碘化物，这些碘化物扩散到较高温度的母丝上离解成金属和碘，金属沉积在炽热母丝上，使母丝长大，而碘返回原料区继续与原料金属反应，碘起“搬运工”作用，过程反复进行。碘化精炼法可以有效的除去不与碘反应的杂质，如金属中的氧化物、碳化物、氮化物等；与碘反应但不生成挥发性碘化物的杂质以及与碘反应但高温下不分解的杂质[13]。
影响碘化精炼铪质量的因素主要有原料温度、母丝温度、原料类型等。碘化过程实现的关键是在设备中存在两个温度区，低温区(原料铪温度区)和高温区(铪母丝温度区)。低温区是原料铪与碘蒸气反应生成四碘化铪的区域，随着原料铪温度的升高，沉积速率增加并达到最大值。这是由于随着温度升高，四碘化铪的蒸气压增大，但随着温度继续升高，由于生成了不易挥发的低价碘化铪(二价，三价碘化铪)而使沉积速率降低，低温区的形成由反应器外部加热实现[14]。
高温区是四碘化铪分解、铪沉积于母丝的区域，丝温是通过加载在母丝上面的电压获得，母丝温度显著影响结晶铪的形核和长大。母丝深入密闭反应器内部，难以实时监测，在实际操作中，常用K值表征母丝温度。K=UI⅓，U为电压，I为电流，K为由温度与丝长确定的常数旧。沉积初期，丝温较低，有利于铪在母丝上大量形核；随着母丝温度升高，沉积速率增大。据经典热力学知，高温区温度越高，四碘化铪分解速率越快，相关文献研究表明四碘化铪的分解温度在1300～1500℃，随着K值增加，温度接近分解温度的极限值，极易发生红炽态铪母丝不能承受自身重力而发生断丝现象，所以，K值不能无限增加[15]。
原料类型会显著影响结晶铪的沉积速率，不同的铪原料与碘蒸气的接触面积不同。沉积速率和碘蒸气与铪原料的接触面积正相关，接触面积越大，沉积速率越快，文献中报道的以铪碎屑为原料就是利用的这一原理。另外，不同的铪原料，表面吸附的气体含量是不同的，铪原料吸附的气体会对原料与碘蒸气反应产生阻碍作用，所以在碘化之前，要对原料进行脱气处理。碘化过程中，原料铪中的杂质分四种类型去除，一是某些杂质(氧化物、碳化物和氮化物等)不与碘反应而留在原料铪中去除；二是某些金属杂质(镁和铝等)与碘蒸气反应生成蒸气压高沸点低的碘化物，不能扩散到高温母丝而留在原料铪中去除；三是某些金属杂质(钨，钼等)与碘蒸气反应生成蒸气压低，热力学稳定的碘化物，在高温下不分解而去除；四是某些金属杂质(铁，铬和镍等)与碘蒸气反应生成蒸气压低、热力学不稳定的碘化物，可以在高温下分解沉积在铪母丝上，但与金属铪的结合取决于其熔点和蒸气压[16]。
碘化法的最显著优点是可以去除铪原料的气体杂质，且操控简单。但同时也存在着间歇生产，电耗大等缺点。
3.3电子束熔炼法
除上述熔盐电解和碘化精炼方法外，还可以采用电子束熔炼法提纯金属铪。电子束熔炼是在高真空下，利用高速电子束流轰击金属端面，高速电子束流的动能转换为热能使金属熔化，并通过调节功率和熔炼速率使熔池保持较高的温度，在高温高压下使熔体充分发生脱气、除杂反应，最终冷凝成纯度较高金属锭的一种真空熔炼方法[17]。电子束熔炼能有效地去除难熔金属中的低沸点、高饱和蒸汽压杂质，以及C，N，O等气体杂质。同时，铸锭按自下而上顺序凝固也能有效地促使非金属间隙杂质的上浮，而且电子束可控性好，可以保证熔池温度均匀，精确控制熔体化学成分，得到表面质量和结晶组织优良的金属锭。另外，电子束熔炼对原材料的形状没有限制不仅能熔化棒料还可以熔化块状屑状或粉末状的原料。然而，当金属中杂质含量较高时，其除杂效果受限，且存在耗电量大，成本高的问题[18]。
影响电子束熔炼质量的因素主要有真空度、漏气率、熔炼速率和功率，实际生产中是将提纯效果，金属锭表面质量和熔炼后材料损失综合考虑来选择和制定工艺参数。
3.4电子束悬浮区熔
除上述熔盐电解、碘化精炼和电子束熔炼方法外，还可以采用电子束悬浮区熔提纯金属铪。区域熔炼是利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使杂质析出或改变其分布的一种方法[19]。电子束悬浮区熔是区域熔炼的一种，采用环形电子枪熔化原料棒并在其上形成狭窄熔区，熔区借助表面张力克服自身的重力，并在电子枪沿其长度方向移动中在熔区后面定向凝固实现提纯的目的。电子束悬浮区熔具有能量密度高、无坩埚污染、电热转换率高、控制简单且精度高的优点，能够有效去除难熔金属中挥发性金属和气体杂质，避免了精炼过程中金属的二次污染，还能有效控制金属熔体的流动，是制备高纯难熔金属的重要方法[20]。同时，电子束悬浮区熔也存在着原材料要求高，生产成本高的缺点。影响电子束悬浮区熔的因素主要有平衡分配系数、区域熔炼速率(熔区移动速率)、熔区宽度、扩散层厚度和熔炼次数等[20]。实际生产中是将提纯效果和熔炼成本等综合考虑来选择和制定工艺参数。
3.5高纯铪生产工艺总结
电解精炼、碘化精炼、电子束熔炼和电子束悬浮区熔是相对成熟和应用较广的工艺。电解精炼法设备成本低，原料易制备，电解操作简单，去除金属杂质作用显著，产品质量稳定，但也存在着产物夹盐以及产物粒度小，易燃，不易保存运输等缺点。碘化精炼法操控简单，去除气体杂质作用显著，同时也存在着间歇生产，电耗大等缺点。电子束熔炼法能够准确实现对高熔点金属的提纯要求，却同样存在着对某些元素除杂效果不理想，原料损耗大，成本高等缺点。电子束悬浮区熔有效去除气体和夹杂，避免坩埚二次污染，但也存在着原料要求高和生产成本高的缺点。单独使用一种精炼方法无法将原料铪中所有杂质含量都降低到规定需求以下，且每种精炼方法对原料的物理性质要求不同。因此，随着工艺的发展，制备高纯金属时，一般需要几种精炼方法联合使用。通过不同的精炼方法，可以去除不同的杂质，并且可使上一步得到的提纯产品具有下一步提纯所需的理化性质。如，杂质含量较高的原料铪，经过电解精炼，可去除大部分金属杂质，电解精炼后所得铪粉经过碘化精炼进一步提纯，显著降低气体杂质含量，得到纯度较高的铪晶棒，铪晶棒继续电子束熔炼后悬浮区熔，可以得到满足特殊要求的高纯铪。铪在工业生产的众多领域中有广泛的应用，尤其是在核工业上更是有着不可或缺的地位。而目前国内有关其制备方法的报道较少，且研究高纯金属铪的制备技术不仅能促进相关行业的快速发展(如高端电子行业等)，对提升我国的国防军工实力也有着不可估量的意义。
四、高纯铪总结及展望
在全球铪市场中，多家企业凭借其技术实力和市场份额占据领先地位。其中，Framatome、Orano、ATI、ACI Alloys、Yunch Titanium等是行业的核心厂商。这些企业不仅拥有先进的铪矿开采和提炼技术，还通过持续的技术创新和市场拓展，巩固了其在全球市场的领先地位。通过提高铪的纯度、开发新型铪合金等方式，不断推动铪在高端领域的应用，为市场带来了新的增长点。
从地区层面来看，北美和欧洲是全球铪的主要生产地区，其市场份额占比较高。这些地区拥有完善的产业链体系，为铪市场的发展提供了有力支持。同时，亚太地区特别是中国市场在过去几年中变化较快，随着航空航天和核能等产业的快速发展，对铪的需求持续增长。预计未来几年，亚太地区将成为全球铪市场增长最快的地区之一。
展望未来，铪市场将继续保持快速增长态势。随着全球科技产业的不断发展，对高性能材料的需求将持续增加，为铪市场带来广阔的发展空间。然而，铪市场的可持续发展也面临诸多挑战。首先，铪矿资源有限且分布不均，开采和提炼技术要求较高，这在一定程度上限制了市场的扩张。其次，国际市场价格波动和贸易政策变化等因素也可能对铪的供应产生影响。因此，未来铪市场的发展需要注重技术创新和资源保护，推动产业链上下游的协同发展。
同时，可持续发展也是铪市场未来发展的重要方向。随着全球对环保和可持续发展的重视不断加深，绿色能源和环保材料的需求将持续增长。铪作为一种高性能材料，在推动绿色能源和环保材料的发展中发挥着重要作用。因此，未来铪市场的发展应更加注重环保和可持续性，推动产业向绿色、低碳、循环方向发展。
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