HFO制冷剂自分解反应研究报告_2023_P93.pdf 

研究背景

在冷冻空调领域，CFC和HCFC冷媒因破坏臭氧层而被逐步淘汰，替代品HFC冷媒虽不破坏臭氧层，但其高全球变暖系数（GWP）使其成为温室气体管制对象。根据《蒙特利尔议定书》基加利修正案，各国须加快向更低GWP冷媒转型。HFO冷媒作为下一代候选冷媒备受关注，其中HFO-1123的GWP仅为0.3，远低于HFC-410A（GWP=2090）或HFC-32（GWP=675）。

然而，HFO-1123在高温高压条件下会发生不均化反应（即自分解反应），反应式为：

2CF₂=CHF → CF₄ + 3C + 2HF + 500kJ

该反应伴随剧烈的温度与压力上升，若在冷媒压缩机内扩散，可能导致压缩机爆裂事故。因此，明确反应发生条件、评估抑制效果是HFO-1123实用化的关键前提。

第二章：不均化反应的抑制研究（东京大学）

抑制剂添加效果

研究团队在初始温度150℃条件下，系统测定了纯HFO-1123及含R32、R13I1抑制剂的混合气体的不均化反应临界压力（境界压力）。实验采用弧光放电引燃方式，模拟空调压缩机中可能发生的层间短路（Layer Short）放电场景。

研究发现：

• 纯HFO-1123的临界压力约为0.77 MPa，超过此压力不均化反应必然传播；
• R32通过热稀释效应（吸热）可提升临界压力，当R32含量达40质量%时，临界压力超过2 MPa；
• R13I1通过碘原子捕获活性自由基来抑制反应，但单独添加时效果不及R32显著；
• 两种抑制剂同时使用（三组分混合气）具有明显协同效应，GWP=200组合（HFO-1123+30%R32+10%R13I1）的临界压力可超过2.08 MPa。

R290（丙烷）的高效抑制效果

研究进一步发现，R290（丙烷）在特定浓度下具有异常突出的抑制效果。原理在于：略

实验数据表明：

• R290添加10质量%时，临界压力升至XXX MPa；
• R290添加20质量%时，临界压力超过XXXMPa（超过实用最恶条件6.0 MPa）；
• 通过实际冷媒压缩机的实证试验验证，R290/HFO-1123=XX/XX（质量比）组合可在最恶条件下成功抑制不均化反应。

此外，研究还考察了压缩机内部结构（狭缝）对不均化反应传播的阻止效果。结果表明，狭缝宽度缩小至1.0 mm以下时，抑制效果显著提升，这与燃烧领域的"熄火距离"概念高度吻合，证明消炎距离理论可应用于不均化反应的工程设计。

第三章：压缩机内层间短路机制研究（静冈大学）

静冈大学专项研究了空调压缩机内电机绕组层间短路（Layer Short）的发生模式与放电能量。研究针对三种端子间短路场景（W-T短路、W-S短路、T-S短路）进行系统实验：

• W-T短路
  （主绕组两端短路）：发生时电流峰值达700~900A，通电能量平均约160J，不均化反应触发概率高达99.7%，属于极高风险场景，需从结构设计上根本杜绝此类短路；
• W-S短路
  （电容器两端短路）：通电能量约1J，不均化触发概率极低，但若OLP（过载保护器）未正常动作，持续电流将导致绕组温度上升，存在引发进一步短路的风险；
• T-S短路
  （副绕组两端短路）：15A额定OLP无法响应，需采用低容量OLP配合旁路电路进行保护。

对于弧光放电的持续时间，研究量化了其对不均化概率的影响：放电持续0.1s时概率为0.16%，持续1s时跳升至64.3%，持续10s时概率接近100%。因此，弧光放电一旦发生，OLP等安全装置必须能在极短时间内切断电路。

另外，逆变器式（变频）压缩机的端子间短路实验结果显示，内置保护装置可在30~40ms内响应，不均化风险极低，表明变频技术在安全性方面具有明显优势。

第四章：计算化学方法的理论解析（广岛大学）

广岛大学利用NASA CEA程序进行热化学平衡计算，并使用CHEMKIN-PRO进行反应速率论计算，从理论层面系统阐明了各抑制剂的作用机制：

• R32和R13I1通过热稀释效应降低断热火焰温度，抑制效果随添加量线性变化；
• R290的抑制效果在H/F原子比=1处发生突变，这一规律与添加HFO1234yf、R125、R161、R152a等其他含氢冷媒时的结果高度一致，揭示了"H/F=1临界点"的普遍性；
• CO₂和水蒸气的添加可通过"干重整反应"（C + CO₂ → 2CO）消耗固态碳、减少放热，但实用性受限；
• 火焰传播速度计算表明，各添加剂（R32、R13I1、R290等）在适当添加量下对不均化火焰传播速度的抑制效果大体相当，抑制作用的温度与压力依赖性与普通燃烧反应类似。

综合结论

本研究系统证明：通过添加适当抑制剂，可以在空调实用工况最恶条件（150℃、6 MPa）下有效抑制HFO-1123的不均化反应；压缩机内部狭缝结构设计（缝宽≤1 mm）可进一步阻断反应传播；同时需通过合理的电气保护设计（OLP、变频控制等）规避短路引发的高能放电风险。这一系列研究成果为HFO-1123基混合冷媒的安全实用化提供了坚实的科学与工程基础。